Фундаментальные уравнения Гиббса для открытой и закрытой систем. Зависимость химического потенциала идеального и реального газов от давления. Летучесть.

Фунд уравнения Гиббса описывают тд свойства систем и связывают между собой различные тд величины. Эти ур играют ключевую роль в тд и исп для анализа как закрытых, так и открытых систем.

Закр сист - это система, кот не обм вещ с окр средой, но может обм энергией (работой и теплом) dU=TdS−PdV

Откр сист - обмен с окруж средой как энергией, так и веществом. dU=TdS−PdV+i∑μidni

​dG=−SdT+VdP+i∑μidni

dF = – SdT – pdV + Σμidni

Из этих ур вытек спос расчета хим пот как частной произв от люб характ ф

Для идеального газа химический потенциал зависит от давления следующим образом: μ=μ⁰+RTln⁡(P/P⁰)

Это ур-е показ, что хим пот идеальн газа линейно зависит от лог давления.

Для реальн газов повед отлич от идеальн из-за межМ взаимод (притяж/отталк). Чтобы учесть это, вводится понятие летучести (f).

Летучесть (фугитивность) - это эффективн давл, кот учит отклон от идеальности.

f=j*Pi, где j-мера работы, кот необх затр, чтобы перевсти газ в ид сост

Для реального газа химический потенциал выражается как: μ=μ⁰+RTln⁡(f/P⁰) 

Для реальных газов летучесть зависит от давления нелинейно. При низких давлениях реальные газы ведут себя почти как идеальные, и f≈P. При высоких давлениях наблюдаются отклонения:

Если преобладают силы притяжения между молекулами, f<P

Если преобладают силы отталкивания, f>P

Понятие о химическом равновесии. Признаки химического равновесия. Условия равновесия и самопроизвольного протекания процесса в системах переменного состава. Химическая переменная.

Хим равн - это сост сист, в кот скорость прямой реакции равна скорости обр реакции, и конц всех веществ остаются постоян во времени. В этом состоянии система достигает мин свободной энергии Гиббса (G), и дальнейшие изм в системе происходят только при изм внешних условий (Т, Р, С).

Признаки: 1. Если сист нах в равн, то ее сост при пост внеш усл с теч Т не меняется 2. Признак подвижности: изм внеш усл приводит к смещ равн, а возвр усл вовр их в нач сост. Если равн явл истинным, то беск малое изм внеш усл прив к беск малым изм сист. то озн, что хр могут протек вблизи равнов сост, как тд равнов проц

​dG= −SdT+VdP+i∑μidni

В состоянии химического равновесия выполняется условие: ∑νμ_i=0

Это усл означает, что сумма хим потенц реагентов и продуктов, умнож на их стехиом коэф, равна нулю.

Для самопроизвольного протекания процесса изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) должно быть отрицательным. Если ΔG>0, процесс не может протекать самопроизвольно. Если ΔG=0, система находится в равновесии.

Химическая переменная (æ - капа) — это величина, которая характеризует степень протекания химической реакции = число пробегов хр. Она определяется как: æ=ni−ni⁰/νi

Условие СП протек проц: dæ>0, а dG<0 => ∑νμ_i<0

Уравнение изотермы химической реакции. Закон действующих масс. Определение направления процесса по изотерме химической реакции. Стандартное химическое сродство.

dGT = dGT+ RTln K'p - Ур изотермы хим р-ии

Для состояния равновесия ΔGТ = 0 и КР = К’p.

​Пусть нек р-я протек в газ фазе, тогда хим пот участн р-ии можно выразить через парц Р, если газ смесь ведет себя как ид, либо через летучесть, если сост смеси отклон от ид.

μ=μ0+RTlnPi, а при равн ∑νμ_i=0. Тогда –∑νμ_i= RT∑νilPi (:RT) => –∑νμ/RT = ∑νilPi = f(T) - ф тем-ры

Заменим ∑ln yf ln проризвед, а f(T) на ln некот f Kp(T)

lnПЗ=Pi^vi=lnKp(T) => ПP^vi=Kp(T) => Pd^v*Pe^v/Pа^v*Pb^v=Kp(T)

​Kp(T)-конст равн, выраж через парц давл и это явл математич выраж закона действующих масс

Константа Кр = относ произзв равнов парц давл прод рии с теп их стеом коэф к произв парц давл исх вв в степ их стехиом коэф

Для реальных газов исп Кf

При уменьш давл межМ взаимо в газах уменьш и газ смесь ведет себя как ид.

Kp можно выр через: равнов кол комп, равн конц, мол доли и тд конст

 

Если сист облад б массой, те такой, что изм кол-ва комп на велич стехимо коэф практич не мен парц давл, то (dG/dæ)p,т=∆G/∆æ

Тогда ∆G=RTln(Pd^v*Pe^v/Pа^v*Pb^v) – RTlnKp — ур изотермы Вант-Гоффа

Оно позв опред напр протек проц при пост Т, если нач усл отлич от станд. Поэтому это ур исп для закрытых систем

Если ПPi<Kp, то ∆G<0 => р идет в прям напр

Стандартное химическое сродство (ΔG0) — это изменение свободной энергии Гиббса реакции при стандартных условиях (температура 298 К, давление 1 атм, концентрации 1 М). Оно связано с константой равновесия (K) следующим образом: ΔG0=−RTln⁡K

Станд хим сродст исп для приближ оценки направ протек проц рии в том случае, если нач реальн усл не сильно отлич от станд

∆G<-40 кДж => р идет в прям напр, если >40кДж, то в обратном