Способы расчета химических равновесий. Метод комбинирования равновесий и метод Темкина-Шварцмана.

Метод первого приближения

Если считать, что ∫∆CP dT ≈T ∫∆CP dT, то уравнение (4.21) принимает вид:

TRG⁰T ≈ rH⁰298 – TRS₂₉₈,– линейной температурной зависимости энергии Гиббса G(T) реакции.

Данное допущение заведомо выполняется, если считать, чтоCр = 0

Метод комбинирования равновесий

Этот метод используется, когда сложная реакция может быть представлена как комбинация нескольких простых реакций, для которых известны константы равновесия 

Правила комбинирования:

Если реакция умножается на коэффициент n, то константа равновесия возводится в степень n.

Если реакции складываются, то их константы равновесия перемножаются.

Метод Темкина-Шварцмана

Позв расч G для люб Т в инт от 298 К до Т, если изв G₂₉₈ и S₂₉₈, а также Т зав всех уч рии

Исх ур: ∆G=∆H-T∆S

Ур-е Кирхгофа: ∆H=∆H₂₉₈ + ∫∆СрdT

Так как ∆Ср(Т)=∆а+∆bT+∆c’Т^-2 , то 

∆G/Т=∆H₂₉₈/Т – S₂₉₈ – (∆аМ+∆bМ+∆cМ2+∆c’М-2), где М-двойные инт в справ

Условия фазового равновесия. Основные понятия: фаза, незав компонент, число термодинамических степеней свободы.

Фазовое равновесие - сост, при кот не происходит СП перехода вва из одной фазы в другую.

Условия: рав хим пот каждого компонента во всех фазах, рав температур всех фаз, рав давлений всех фаз.

Фаза-однородность, облад во всех своих точках одинк тд и хим св-ми, и отделенная от др частей системы поверхностью раздела

3х фазн сист вода соль пары р-ля = 2х комп

Лёд-Вода: Ф=3, К=1

Модификация — это одно из возм сост вва, характер определ структурой. уголь, графит и алмаз - модиф углерода. Лед - 19 - лед 1 обычный умень V при плав

Составл вва- вва, кот мб образ из сист и спос к сущ вне этой сист (рр NaCl - кат Na,гидроксония, вода, ан хлора)

Независимые комп - частица, кот не мб образ из др

К - число комп сист - мин число инд вв, необх для образ всех фаз в сист

С - тд число степ свободы - вариативность сист, число незав перем или парам, дост для тд опис сист. Число незав парам равн, кот можно произв менять без изм числа фаз в сист

ТД сист: 

По числу фаз: гомо и гетеро

По числу комп: одно, двух и тд

По числу ст своб: безв, многовар, двухвар

Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона. Применение уравнения Клапейрона для описания процессов плавления.

Для опис гетерог сист исп правило фаз Гиббса - осн ур для опис гетерог сист

Ф,К – Пусть им гетерог сист, сост из неск фаз, для нее дост К комп

К-1 – Число конц, с пом кот можно опис сост сист

Ф(К-1) – Общее число конц для всех фаз, обр сист

Ф(К-1)+n – Общее число пере с учет внеш пар равн

К(Ф-1) – Общ число равн в сист, сост из фаз Ф, образ К ком

С+Ф=К+n

Однокомпонентные системы — это ф-х системы, образованные одним комп. 

В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0).

Уравнение Клапейрона исп для описания проц плав и перехода между ал мод

Уравнение Клап-Клауз исп для опис испар и возг

Уравн Клапейрона

усл равн между фазами характ = G вв в обеих фазах

dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/T*ΔV или dT/dP=T*V/ΔH

​dP/dT - темп коэф давл [Па/К] - показ изм Т при изм Р на 1 Па

Уравнение Клап-Клауз

В 1850 году Клаузиус показал, что ур Клап можно упроситить для случ исп и возг, исходя из: 1. Мольными V жидк и тв вва можно пренебр по ср с V пара 2. Газ, подчин законам ид газов и для 1 моль пара можно исп ур Менд-Клап

PV=nRT => V=RT/P

dP/dT=ΔH*P/RT^2, тогда dlnP=(ΔH/RT^2)dT

Зависимость lnP как ф обр Т (1/Т) линейна и по танг угла накл можно опред энтальпию исп/возг

lnP2/P1= ΔHисп/R(T2-T1/T1*T2)

​Фазове перходы 1 рода - переходы, кот характ скачкообр изм S и V при перех вва из 1 фазы в др (плавление, испарение, возг)

Для большинства веществ (ΔVпл >0) => dP/dT и dT/dP >0 -> с повыш Р Т пл ув

Если ΔVпл<0​ <0 (вода), то dP/dT<0: температура плавления уменьшается с ростом давления.