4.4. Межмолекулярное взаимодействие

Связи сцепления, действующие между молекулами, известны как ван-дер-ваальсовы силы (по имени голландского ученого). Они проявляются между молекулами веществ в любом агрегатном состоянии: газообразном, жидком и твердом.

Ван-дер-ваальсовы силы действуют на очень малом расстоянии, примерно 10^-7 см. Природа этих сил электрическая: заряды одной молекулы взаимодействуют с противоположными зарядами другой. Ван-дер-ваальсовы силы состоят из трех видов взаимодействия: ориентационного, индукционного и дисперсионного.

Ориентационное взаимодействие наблюдается между полярными молекулами. Диполи разных молекул, совершая тепловое беспорядоч­ное движение, при сближении ориентируются своими разноименными полюсами, в результате возникают ассоциаты.

Индукционное взаимодействие основано на явлении поляризации. Под влиянием полярных молекул неполярные и малополярные молекулы деформируются, возникает наведенный индуцированный диполь. Этот эффект приводит к силам взаимодействия молекул, называемым индукционными.

Возникновение у неполярных молекул мгновенного диполя в каждый момент времени, вследствие несимметричного в данный момент расположения зарядов внутри молекулы, приводит к воз­никновению сил взаимодействия молекул, которые называются дис­персионными. Дисперсионная составляющая притяжения универсальна и присутствует всегда. Наиболее отчетливо дисперсионное притяжение проявляется при взаимодействии неполярных молекул и взаимодействии атомов благородных газов.

Ван-дер-ваальсовы силы значительно уступают по величине химическим силам, однако они обеспечивают относительно прочные связи. Ван-дер-ваальсовы силы - силы притяжения молекул друг к другу.

5. Примеры решения задач

Задача 1. Для каких-элементов, имеющих электронные конфигурации

внешнего слоя атома a) 3s²р²; б) 4s²р³; в) 5s²5p⁴; г) 6s²6р³,

характерны переменная четная и переменная нечетная валентности.

Решение. При возбуждении электронов внешнего уровня в а,б,

в, г их электронные формулы таковы: а) 3s¹3р³;

б) 4s¹4р³4d¹; в) 5s^I5p³5d²; г) 6s^I6p³6d^I.

Для "а" (кремний) валентность равна 2,4;

для "б" (мышьяк) валентность равна 3,5;

для "в" (теллур) валентность равна 2,4,6;

для "г" (висмут) валентность равна 3,5.

Задача 2.Каковы возможные валентности у атомов кислорода и серы?

Решение. Электронные формулы внешнего уровня кислорода и серы

соответственно таковы: 2s²2р⁴ и 3s²3р⁴. У атома серы имеется

вакантный подуровень и спаренные электроны атома серы могут

распариваться, увеличивая число неспаренных электронов, вследствие

чего валентность серы равна 2,4,6, а у атома кислорода валентность

может быть равна только 2, т.к. нет вакантного подуровня.

Задача 3. Молекула хлорида бора BCl₃ имеет плоскую структуру, а

хлорида азота NCl₃- пирамидальную. Чем объясняется такое

различие?

Решение - В молекуле BCl₃ центральный атом В при возбуждении

имеет 3 электрона:

Непарные электроны возбужденного атома бора находятся в sp²-

гибридном состоянии, 3 гибридные орбитали атома бора расположены

под углом 120⁰ и связи B-Cl также направлены под углом 120 , форма

молекулы плоская.

В молекуле NCl₃ у атома азота на четыре гибридные орбитали

приходится 5 электронов: и пара ē на 2s-

орбитали является несвязывающей, она оказывает большое

отталкивающее действие, тетраэдрический угол уменьшается до

107° и форма молекулы становится пирамидальной.

Задача 4. В молекулах СН₄, NH₃ и H₂O валентные орбитали атомов

С,N,O находятся в состоянии sp³-гибридизации, однако углы между

связями не равны; в CH₄ - 109, в NH₃-107, в H₂O - 104,5⁰. Как это

объяснить?

Решение. Причиной этого соглаcно теории валентных связей является

наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар.

Искажение валентных углов вызывается взаимным отталкиванием

связывающих и несвязывающих электронных пар центрального

атома. Здесь нужно учесть следующее: связывающая орбиталь

(электронная пара - локализованная между двумя атомами) имеет

меньшие размеры, чем орбиталь несвязывающей электронной пары.

Наиболее сильное отталкивание наблюдается между несвязывающими

парами, меньший эффект отталкивания между несвязывающей и

связывающей парой, наименьшее отталкивание проявляется между

связывающими электронными парами.

Впредложенных молекулах центральные атомы образуютхимические связи за счет электронов sp³-гибридных орбиталей. В молекуле СН₄ у атома углерода на четыре sр³-гибридные орбитали приходится четыре электрона: Это определяет образование 4σ-связей С-H, направленных под углом 109⁰.

ВмолекулеNH₃ в атоме азота на четыре sp³ -гибридные орбитали приходится 5 электронов: 2s-орбиталь будет несвязывающей и занимает одну одну из sp³ - гибридных орбиталей азота, направленных к вершинам тетраэдра. Несвязывающая электронная пара отталкивается от связывающих, в молекуле NH₃ угол становится меньше тетраэдрического и равен HNH=107,3⁰ (геометрическая форма – пирамидаль-

ная). В молекуле H₂O у атома кислорода на четыре sp³- гибридные орбитали приходится 6 электронов. Здесь уже 2sp^3-гибридные орбитали занимают несвязыващие электронные пары и отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол становится еще меньше ∟НОН=104,5° (геометрическая форма –угловая).

Задача 5. Объясните и покажите образование связей в молекулах

C₂H₄, C₂H₂, KHCO₃.

Решение. Атом углерода в этих молекулах центральный. Элект­ронная

формула углерода такова: ls²2s²2p². При возбуждении атом углерода

имеет следующую формулу ls²2s¹2p³ В молекуле

C₂H₄ каждый атом углерода находится в состоянии sр²-гибридизации, а

в sр²-гибридном состоянии гибридные орбитали центрального атома

направлены под углом 120⁰. Покажем перекрывание гибридных

орбиталей углерода:

При перекрывании гибридных орбиталей каждый атом углерода образует по 3σ-связи: одну σ - С-С и 2σ -связи С-Н с атомами водорода. В возбужденном атоме углерода по одному электрону от каждого не вошли в гибридизацию и, перекрываясь, образуют по обе стороны линии σ-связи

π-связь (перпендикулярно σ -связи); каждый атом углерода образует по 3 σ- σ-связи и 1 π-связь. В молекуле С₂Н₂ каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации и образует по 2 σ-связи С-С и С-Н, а 2 р-электроны, не вошедшие в гибридизацию, образуют еще 2 π-связи перпендикулярно друг другу. Покажем перекрывание орбиталей в С₂Н₂:

Вмолекуле КНСО₃ центральный атом – углерод находится в состоянии sp²-гибридизации, образует 3 σ-связи; кроме того, один негибридизированный электрон атома углерода и электрон атома кислорода образуют нелокализованную π-связь:

Задача 6. Чем объяснить устойчивость мономерных молекул N₂, O₂, CO, CO₂ (образованы атомами элементов II периода) и склонность к полимеризации молекул Р2 (образованы атомами элементов III периода или атомами кислорода и элементов III периода)?

Решение. В молекулах N₂, O₂, CO, CO₂ наряду с σ-связыванием наблюдается π-связывание, т.е. в этих молекулах образуются прочные кратные связи, например, в молекуле N₂ проявляется 1 σ-связь и 2 π-связи. Возбужденный атом углерода в молекуле CO₂ имеет 4 непарных электрона. Непарные электроны s-орбитали и р-орбитали образуют 2 sp-гибридные орбитали, расположенные под углом 180 ⁰С. Молекула линейная и каждый из атомов кислорода объединяется с атомом углерода одной σ- и одной π-связью. Поэтому молекулы N₂, O₂, CO, CO₂ устойчивы. Размеры атомов элементов III периода много больше

размеров атомов элементов II периода, поэтому для них мало

характерно образование π -связывания. Поэтому молекулы P=P,S=S,

Si=0, O=Si=O нестабильны и склонны к полимеризации, для фосфора и

серы в конденсированном состоянии характерны цепи: −S−S−; −P−Р−;

для оксидов кремния - цепи: –O−Si−O−Si−O– и

O O

| |

–O−Si−O−Si−O−

| |

O O

В молекуле SiO₂ стабилизация связей Si−O достигается за счет

адативного взаимодействия OSiO с участием d-орбиталей атомов

кремния.

Задача 7. Пользуясь значениями электроотрицательности,

предскажите, имеет ли связь в а)CaO; б)HJ; в)SiH₄; г) Br₂ чисто

ковалентный, чисто ионный или частично ионный характер. В случае

чисто ионной и частично ионной связей укажите ожидаемое

распределение зарядов ОЭO_Ca=1; ОЭO_O=3,5.

Решение. а) Разность электроотрицательностей в молекуле СaО

∆ОЭО=ОЭО_О – ОЭО_Ca = 2,5 велика, следовательно, связь CaO имеет

чисто ионный характер и может описываться структурой Са²⁺О^2-;

б) ОЭО_J=2,5; ОЭО_H = 2,1 для HJ ∆ОЭО=(ОЭО_J – ОЭО_H = 0,40 связь в

этом соединении ковалентная с небольшой степенью ионности Н^σ+J^σ–;

в) ОЭО_Si = 1,8; ОЭО_H = 2,1 SiH₄ ∆ОЭО=ОЭО_H – ОЭО_Si =0,30, связь

ковалентная с очень не­большой степенью ионности, распределение

зарядов описывается структурой.

Ионный характер связи в этом случае мал и принято считать, что связь

Si-Н имеет чисто ковалентный характер;

г) в молекуле Вr₂ ∆ОЭО=0, связь чисто ковалентная.

Задача 8. Определить тип гибридизации и форму молекулы в

соединении CdС1₂.

Решение. Электронная формула кадмия ls²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰.

При возбуждении электроны на 5s- подуровне

"распариваются" и один из них переходит с 5s-подуровня на

5р-подуровень. Итак, в образовании связи участвуют

электроны различных энергетических подуровней. В этом

случае они выравнивают свои энергии и образуют две

гибридные орбитали, направленные под углом 180°, которые

при образовании связей перекрываются р-орбиталями атома хлора. Следовательно, молекула CdCl₂ линейна.

Задача 9. Рассчитайте изменение энтальпии реакции Н— С С—Н +

2CI—CI → , если энергии связей С-Н, С-С,

CI-СI, С-CI соответственно равны -347,2; -823,1; -242,3;

-345,2 кДж/моль.

Решение. Образование соединения C₂Н₂Cl₄ можно представить так:

надо разорвать тройную связь С-С и две связи CI-CI и

образовать одинарную связь С-С и четыре -Cl; изменение

энтальпии реакции (∆H⁰₂₉₈) равно: H⁰₂₉₈= H⁰₂₉₈(С-Н)+

+ 4H⁰₂₉₈(C- Cl) - H⁰₂₉₈(C-C) 2Н⁰₂₉₈(С-Сl) = -347,2 +(-345)·4 –

- (-823,1)-( -242,3)·2 = -420,4 кДж/моль.

Задача 10. Вязкость глицерина CH₂OHCH(OH)CH₂OH в 75 раз больше

вязкости этиленгликоля CH₂OH-CH₂OH. Какова причина

cтоль сильного различия вязкости ?

Решение . Наличие большого числа гидроксильных групп в молекуле

глицерина увеличивает возможность образования

межмолекулярных водородных связей, что сказывается

на увеличении вязкости глицерина по сравнению с

этиленгликолем.

Задача 11. Почему в ряду HF, НСl, HBr, HJ падает прочность

химической связи и устойчивость молекул к нагреванию?

Решение. При переходе от HF к HJ уменьшается степень

перекрывания электронных облаков атомов водорода и

галогена, а область перекрывания располагается на большем

раccтоянии от ядра атома галогена и сильнее экранируется

возросшим числом промежуточных электронных слоев.

Кроме того, в ряду F-Cl-Br-J уменьшается

электроотрицательность атома галогена. В результате этого в

молекуле HF электронное облако атома водорода смещается

в сторону атома галогена в наибольшей степени, а в

молекулах HCl, НВr, HJ это приводит к уменьшению

перекрывания облаков и к ослаблению связи между атомами.

С уменьшением прочности связи в молекулах

галогеноводородов падает их устойчивость к нагреванию.

Термическая диссоци­ация HF происходит лишь при очень

высоких температурах (более 3500°С), тогда как HJ

распадается в значительной степени при 300°С на йод и водород.

Задача 12. Определите энергию связи кислород-водород в молекуле

H₂O, если энергия связей водород-водород и кислород-

кислород соответственно равна 435,9; 498,7 кДж/моль, а

при сгорании 2 молей водорода выделяется 483,68 кДж

теплоты.

Решение. Важнейшей характеристикой связи является энергия,

оп­ределяющая ее прочность. Образование молекулы воды

можно представить таким образом: а) разрыв связи во­дород-

водород и кислород-кислород в молекулах Н₂O и O₂ с обра-

зованием атомов Н и O; б) образовавшиеся атомы водорода и

кислорода соединяются в молекулы H₂O, каждая из которых

содержит две связи кислород-водород:

4Н _(г) = 2Н_2(г) - 485,9 2

2О _(г) = О_2(г) - 498,2

2Н_2(г)+О_2(г)= 2Н₂О_(г) - 483,68

2Н_(г)+2О_(г) =2Н₂О_(г) – 1854,18 кДж

в двух молекулах H₂O четыре связи кислород-водород; средняя

энергия связи кислород-водород равна

Задача 13. Какая из следующих связей более полярна: а) В-Сl;

или C-Cl; б) Р-F или P-Cl? В каждом случае укажите,

на каком атоме возникает парциальный отрицательный

заряд.

Решение. а) Разность электроотрицательностей (∆ОЭО) бора и хло­ра

равна ∆ОЭО _B-Cl =ОЭО_Cl - ОЭО_В =3,2-1,8=1,4;

∆ОЭО_C-Cl=ОЭO_Cl - ОЭО_c =3,2-2,5=0,7. Следовательно, связь

B-CI должна быть более полярной; на атоме хлора должен

находить­ся парциальный отрицательный заряд, поскольку он

более элект­роотрицателен. Поскольку бор в периодической

системе располо­жен слева от углерода, то можно

предсказать, что он должен слабее притягивать электроны.

Хлор, находящийся в правой части периодической таблицы,

должен сильнее притягивать электроны. Наиболее полярная

связь возникает между атомами элементов, один из которых

характеризуется самой низкой способностью притяги­вать

электроны (бор), а другой - наибольшей способностью при­-

тягивать электроны (хлор);

б) поскольку фтор находится в периодической таблице над

хлором, для него следует предсказать более высокую

электроотрицатель­ность. Следовательно, связь Р-Р должна

иметь большую полярность по сравнению со связью P-CI.

Подтвердим это количественным рас­четом ∆ОЭО_F-P = ОЭO_F

– ОЭO_P = 4,0-2,2 = 1,8 ∆ОЭO_Cl-P = ОЭO_Cl - ОЭO_р = 3,2-2,2=1.

Задача 14. Почему молекулы аммиака (NH₃) и трифторид азо­та

NF₃, имеющие одинаковую пирамидальную форму и

содержащие атомы элементов с примерно одинаковым

различием в электроотрицательности, существенно

различаются по величинам дипольных моментов:

μNH₃ = 1,5Дж; μNF₃=0,2Д?

Решение. На величину дипольного момента молекулы сильно влияют

несвязывающие (неподеленные) электронные пары.

Молекулы NH₃ и NF₃ имеют одинаковую геометрическую

форму, тригоно-пирамидальную неполярность связи N-H и

N-F одинаковы, а дипольные моменты значительно

отличаются. Это можно объяснить следующим: большая

величина μ в молекуле NH₃ объясняется тем, что

направление дипольного момента отдельных связей N-H,

имеющих отрицательный конец у атома азота и

неcвязывающей электронной пары совпадает и при

векторном сложении обуcловливaeт большой дипольный

момент молекулы: μNH₃ = 1,5Д

В молекуле же NF₃ дипольные моменты отдельных связей

N-F с положительным концом у атома азота и

неподеленной электронной пары направлены в

противоположные стороны, поэтому при векторном

сложении они компенсируются и μ сильно уменьшается и

μNF₃ равно 0,2Д.