4.2. Свойства ковалентной связи

Насыщаемость: молекулы имеют определенный состав и сущест­вуют в виде дискретных частиц с определенной структурой за счет насыщаемости. Атом углерода в СН₄ может принимать (перекрываться) только с четырьмя атомами водорода. Здесь насыщены четыре валентности углерода и валентности четырех атомов водорода. Бор благодаря этому свойству четырех насыщаем, атом бора в возбужденном состоянии имеет только три непарных электрона и од­ну свободную р – орбиталь:

₅B – 1s²2s²2p¹

₅B*2s¹2p²

При образовании иона ВН₄^- возбужденный атом бора образует 3 В-H -связи по обменному механизму, а четвертая связь образу­ется за счет свободной р-орбитали атома бора и неподеленной электрон­ной пары гидрид иона (:Нˉ).

В этом ионе атом бора - акцептор, а гидрид ион :H^-- донор.

Направленность связи определяется формой электронных облаков и различными способами их взаимных перекрываний. Для молекул типа АА, АВ, Н-Н, H-Cl направленность имеет линейный характер. У них возникает одна одинарная связь (σ-связь) -перекрывание облаков происходит в направлении прямой, соединяющей ядра атомов.

Молекулы А₂В, в которых центральный атом В участ­вует двумя р-электронами в образовании ковалентных связей, рас­полагающихся в пространстве под углом 90°, имеют угловую или пирамидальную направленность, как в молекулах H₂O, NH₃.

Между атомами может осуществляться кратная связь, двойная или тройная. В молекуле азота р-электроны внешнего слоя в каждом из атомов расположены по осям Рх, Ру, Рz, между атомами азота образуются одна σ -связь по линии, соединяющей ядра атомов, и две π-связи путем перекрывания Ру, Рz облаков обоих атомов, направленных перпендикулярно линии направления σ -связи.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и ее поляризуемость. Поляризуемость характеризует способность связи становиться полярной или более полярной в результате действия на молекулы внешнего электрического поля. В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Это гетеролитический разрыв (ионизация).

При гомолитическом разрыве разрушается связывающая электронная пара и HCl распадается на атомы.

4.3 Гибридизация атомных орбиталей

Гибридизация осуществляется в центральном возбужденном состоянии атома.

Очень часто атомы образуют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Например, у возбужденного атома бериллия Be* (2s¹2р¹) в образовании связи участвуют один s- и один р-электроны внешнего слоя; у возбужденного атома бора (2s¹2p²) –один s- и два р-электрона. В этом случае происходит так называемая гибридизация: первоначальная форма электронных облаков (орбиталей) взаимно изменяется и образуются облака (орбитали) новой, но уже одинаковой формы (q). На рисунке показан вид гибридного облака, возникающего при комбинации облаков s- и р-электронов. Гибридное облако имеет бóльшую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую.

Электроны s- и р-подуровней переходят, таким образом, на некоторый средний энергетический более выгодный гибридный подуровень. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей, более симметричного распределения электронной плотности. Различают sp, sp², sp³, sp³d^1-2-гибридизацию: BeCl₂, BCl₃ СН₄, SF₆. sp – гибридизация в центральном атоме Be в молекуле BeCl₂. ₄Be 1s²2s²;

Be*1s²2s¹2p¹; Be*

2s 2p

p

SP

Две SP -

SP

SP²

sp

sp

(s+p)

)

Две sp

Комбинация одной s- и одной p– орбиталей приводит к образованию двух гибридных орбиталей расположенных под углом 180⁰; sp²–гибридизация в центральном возбужденном атоме бора.

sp²

S+p+p

Три sp² - гибридные орбитали

3q

К

(S+P+P)

Три SP^2-

омбинация однойs- и двух p– орбиталей приводит к образованию трех гибридных sp^2- орбиталей (3q), расположенных под углом 120⁰ (плоский треугольник).

Под таким же углом располагаются и связи, образованные в молекулах (BF₃, BCl₃, GaCl₃);

sp³ – гибридизация проявляется в возбужденном атоме углерода в молекулах (СH₄, СF₄).

Комбинация одной s- и трех p– орбиталей приводит к образованию четырех гибридных орбиталей (4q), расположенных под углом 109⁰28′.

(S+P+P+P)

Четыре SP³

sp³

109⁰28’

109028’

Ковалентная связь в зависимости от симметричности расположения общих электронных пар внутри молекулы делится на два вида: полярную и неполярную.

Неполярная связь характеризуется тем, что общая электронная пара с одинаковой силой притягивается ядрами обоих атомов, она находится на одинаковом расстоянии от ядер обоих атомов. Центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому такие молекулы называются неполярными. Этот вид ковалентного типа связи имеет место между атомами в молекулах простых веществ, например, хлора, азота, кислорода.

Полярная связь - самая распространенная форма связи. Она осуществляется при соединении атомов разных элементов. Полярная ковалентная связь - характеризуется тем, что, электронная плотность перекрывающих друг друга облаков (электронная пара) тяготеет к одному из атомов, к более электроотрицательному атому (более неметаллическому элементу), который взаимодействует с электронной парой более энергично, чем другой, и смещает электронное облако к себе. Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате такого смещения электронной пары к одному из атомов электрические заряды в молекуле распределяются неравномерно, поэтому центры тяжестей электрических зарядов в молекуле не будут совпадать в одной точке, между ними появится некоторое расстояние l, называемое длиной диполя, например, молекулы HCl, H₂O называются полярными или дипольными. Чем больше будет длина диполя, тем более полярной является молекула. Для определения степени полярности молекулы или степени асимметрии расположения электронов в поле ядра пользуются величиной дипольного момента μ, который представляет собой произведение заряда электрона ē на длину диполя.

Заряд электрона имеет величину порядка 10^-10 эл.ст.ед., а длина диполя - величину порядка диаметра атома, т.е. 10^-8см. Дипольный момент – это векторная величина, рассчитываемая для электрического диполя по формуле μ=е·l; е - эффективный заряд; l длина диполя-вектор направленный от центра отрицательного заряда к центру положительного заряда выражается величинами порядка 10^-18 эл.ст.ед.см (10^-8∙10^-10) .Эту величину называют единицей Дебая Д (1 дебай равен 10^-18эл.ст.ед.см). Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от 0 до 10 Д. У неполярных молекул μ = 0.

Ионная связь это предельный случай полярной ковалентной связи, образуется при взаимодействии атомов элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности (типичные металлы с активными неметаллами), например, NaCl, KBr. Атом металла за счет оттягивания электронной плотности к атому с большей ЭО превращается в положительно заряженный ион (+), а атом неметалла - в отрицательно заряженный ион (-). Разноименно заряженные ионы металла и неметалла притягиваются друг к другу зa счет электростатических сил по закону Кулона.

Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи

Электрические заряды ионов определяют стехиометрический состав соединений, так как разноименные заряды ионов обусловливают их притягивание и отталкивание.

Силовые поля ионов равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве и поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении, поэтому ионная связь характеризуется ненаправленностью (рис.1).

Рис.1.Распределение электрических силовых полей двух разноименных ионов

Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. Вследствие этого у ионов сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям, следовательно, ионная связь характеризуется ненасыщаемостью (рис.1).

Структура ионных соединений

Координационное число (к.ч.) «чисто» ионных соединений не зависит от электронной структуры атомов элементов, а определяется соотношением размеров ионов, т.е. радиусов. Так, при соотношении ионных радиусов в пределах от 0,41÷0,76 имеет место октаэдрическая координация; при соотношении 0,73÷1,37 – кубическая.

Например, радиус иона Na⁺ = 0,098 нм; радиус иона Cl^– = 0,181 нм; отношение r_Na⁺/r_Cl^–=0,098:0,181=0,54–возникает октаэдрическая координация (рис. 2).

Соотношение ионных радиусов Cs⁺ = (r_Cs⁺ = 0,165 нм ) и Cl^– (r_Cl^– = 0,181нм) равно 0,91, что соответствуеут кубической координации (рис.3).

Рис. 2. Структурный тип Рис.3. Структурный тип

хлорида натрия NaCl хлорида цезия CsCl

Следовательно, ионные соединения представляют собой кристаллические вещества и поэтому для них понятие простых двух ионных молекул (NaCl, CsCl) теряет смысл: кристалл состоит из огромного числа ионов и их формулы можно написать так: Na_nCl_n, Cs_nCl_n.

Металлическая связь - сильно нелокализованная химическая связь. Небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны перемещаются в кристаллической решетке металла.

Пример: атом лития, имеющий электронную конфигурацию 1s²2s²2р⁰, на внешнем уровне имеет четыре орбитали и один электрон; литий кристаллизуется в объемно-центрированной решетке. Каждый атом в кристаллической решетке имеет по восемь соседних атомов и в кристалле лития орбитали соседних атомов перекрываются. Каждый атом лития предоставляет на связь четыре валентные орбитали 2s ^_ и 2р ^{_ _ _} и один валентный электрон. Всего в монокристалле с такой упаковкой будет 36 орбиталей (9·4=36) и 8 электронов.

Рис.4. Взаимная координация атомов в кристалле лития

Известно, что атомы металла характеризуются малой энергией ионизации и валентные электроны слабо удерживаются в атоме и легко перемещаются из одной орбитали в другую. Таким образом, электроны принимают участие в образовании связи между атомами кристалла металла. Перемещение электронов по кристаллу определяют электрическую проводимость металла. Металлическая связь сильно делокализована.

Исходя из сказанного, металл можно рассматривать как плотноупакованную структуру из положительно заряженных ионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).

Водородная связь. Атом водорода, вступая в соединение полярного типа, не утрачивает своей реакционной способности, обладая очень малыми размерами, создает электрическое поле высокой напряженности. Ничтожно малый по размеру положительно поляризованный атом водорода глубоко внедряется в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома, образуя связь, называемую водородной. Водородная связь образуется за счет сил электростатического и донорно-акцепторного взаимодействий. Положительно поляризованный катион водорода выступает в роли акцептора. Так, молекула воды может образовать четыре водородных связи за счет двух атомов водорода и двух несвязывающих электронных пар атома кислорода. Водородная связь обозначается тремя точками. Водородная связь играет важную роль при ассоциации молекул, в процессе кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов.

Ассоциация молекул воды водородной связью (…)