1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

По результатам точного титрования рассчитали объем одной капли титранта V0 и объем титранта К(ТЭ), соответствующий ТЭ:

К(ТЭ) = 10 + 0,04(16 + 2/2) = 10,68 мл.

Таким образом, на титрование 20 мл раствора новокаина затрачено 1 0 , 6 8 мл раствора нитрита натрия с концентрацией 0 , 1 моль/л.

Рассчитаем концентрацию с(Х) новокаина в анализируемом растворе:

501

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

где все обозначения — традиционные.

Масса т(Х) новокаина C13H20N2 O2 в анализируемом растворе равна:

т(Х) = с(Х)М(Х)КХ) = 0,0534 • 272.78 • 0,020 = 0,2913 г,

где М(Х) = 272,78 — молярная масса новокаина.

7. Определение вещества методом потенциометрического титро­ вания с использованием графических и расчетного способов. Провели потенциометрическое титрование V = 50,00 мл = 0,050 л анализируемого раствора хлорида калия КС1 стандартным раствором нитрата серебра AgN03 с молярной концентрацией с(Т) = 0,1000 моль/л. Получили сле­ дующие результаты ( F(T) — объем прибавленного титранта, Е — ЭДС гальванической цепи):

Постройте кривые потенциометрического титрования — интеграль­ ную, дифференциальные и по методу Грана.

Определите молярную концентрацию с(С1 ) и массу т(СГ) хлоридионов в анализируемом растворе графическим методом (по всем четырем кривым потенциометрического титрования) и расчетным способом — по второй производной ЭДС по объему прибавленного титранта.

Решение. По вышеприведенным результатам потенциометрического титрования рассчитаем величины, требующиеся для построения кривых титрования в разных координатах. Эти величины представлены ниже:

502

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

а

Рис. 10.14. Кривые потенциометрического титрования хлорид-иона 0,1 моль/л раствором нитрата серебра:

а — интегральная кривая, 6 — дифференциальная кривая первой производной, в — диффе­ ренциальная кривая второй производной, г — кривая по методу Грана

По данным, приведенным в таблице, построим кривые потенциометри­ ческого титрования всех четырех типов. Построенные кривые показаны на рис. 10.14. В рассматриваемом случае кривые симметричны относительно ТЭ.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

а) Графические методы. Для нахождения Г(ТЭ) по интегральной кривой потенциометрического титрования проведем касательные к кри­ вой, как это показано на рис. 10.14, а, и определим положение ТЭ — среднюю точку между касательными. Этой ТЭ соответствует значение Г(ТЭ) = 24,34 мл. На дифференциальной кривой титрования по первой производной (рис. 10.14, б) положению ТЭ соответствует точка пересе­ чения экстаполированных ветвей кривых: У(ТЭ) = 24,33 мл.

На дифференциальной кривой титрования по второй производной (рис. 10.14, б) положению ТЭ соответствует точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс; Г(ТЭ) = 24,34 мл.

На кривой, построенной по методу Грана (рис. 10.14, г), положению ТЭ отвечает точка пересечения прямых с осью абсцисс; Г(ТЭ) = 24,34 мл.

Таким образом, по всем четырем кривым получено практически од­ но и то же значение Г(ТЭ) = 24,34 мл.

Рассчитаем теперь концентрацию и массу хлорид-ионов в анализи­ руемом растворе:

с(СГ) = с(Т)У(Т) _ 0, Г 24,34 = 0,0487 моль/л, Г(С1) 50

те(СГ) = с(СГ )М(СГ )У = 0,0487 • 35,4527 • 0,050 = 0,0863 г.

б) Расчетный способ. Рассчитаем Г(ТЭ) по формуле (10.18):

где V, и V2 — объем титранта, прибавленного соответственно при по­ следнем измерении до ТЭ и при первом измерении после ТЭ; At и Аг — вторые производные от ЭДС по объему титранта соответственно до и после ТЭ.

Результаты, полученные расчетным способом, совпадают с резуль­ татами, найденными графическими методами.

8. Провели потенциометрическое титрование У(Х) = 20,00 мл = 0,020 л анализируемого раствора уксусной кислоты стандартным раствором гид­ роксида натрия с концентрацией с(14аОН) = 0,1000 моль/л и получили следующие результаты (Г(Т)— объем прибавленного титранта):

Требуется найти молярную концентрацию и массу уксусной кислоты в анализируемом растворе с использованием расчетного способа по вто­ рой производной Д(ДрН/ДГ)-

Решение. 1) По полученным при титровании данным рассчитаем не­ обходимые величины и представим их, как и в предыдущем примере, в виде таблицы:

504

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

2) Рассчитаем по формуле (10.18) объем титранта F(T3), прибавлен­ ный в ТЭ, воспользовавшись данными таблицы:

прямой кондуктометрии. Удельная и эквивалентная электропроводность водного раствора уксусной кислоты (за вычетом электропроводности чистой воды) при 25 °С равна соответственно к = 5,75 • 10 s См ■см '1 и X = 42,215 См • см2 • моль'1.

Определите концентрацию уксусной кислоты в растворе. Решение. В соответствии с уравнением (10.23) можно написать:

с = ЮООк X ’

1000-5,75 10'5 = 1,362-10 3 моль/л. С” 42,215

10. При определении свинца(И) полярографическим методом навес­ ку анализируемого образца, содержащего свинец, массой т = 1,0000 г,

505

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Рис. 10.15. Полярограммы анализируемого (а) и стандартного (б) растворов, содержащих свинец(П)

растворили в 100 мл воды, включающей и фоновый электролит. При полярографировании 5 мл приготовленного раствора получили полярограмму с высотой полярографической волны (диффузионный ток) свинца(И), равной И= 10 мм (рис. 10.15).

В аналогичных условиях провели полярографирование 5 мл стан­ дартного раствора с молярной концентрацией c(st) = 0,01 моль/л свинца(Н) и получили полярограмму с высотой A(st) = 20 мм (рис. 10.15).

Рассчитайте массовую долю W свинца(И) в процентах в анализируе­ мом образце.

Решение. Массовая доля свинца(Н) в анализируемом образце массой т равна:

W = w(Pb) •100%,

т

где w(Pb) — масса свинца в этом образце, равная m(Pb) = c(Pb)MV,

с(РЬ) — концентрация катионов свинца в приготовленном для анализа растворе объемом V - 100 мл = 0,1 л; М= 207,2 — молярная масса свинца.

Концентрацию катионов свинца в полярографируемом растворе можно найти методом стандартных растворов на основе уравнения Ильковича (10.25):

Подставляя численные значения h, h(st) и c(st), получаем: с(РЬ) = — 0,01 = 0,005 моль/л.

506

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Масса свинца в образце равна:

m(Pb) = 0,005 ■207,2 • 0,1 = 0,1036 г.

Массовая доля свинца(Н) в анализируемом образце:

W= °-’---36100% = 10,36%.

1,0000

11.Определение массы тиосульфата натрия в растворе методом кулонометрического титрования. Для определения массы тиосульфата натрия Na2S20 3 в анализируемом растворе аликвотную часть этого рас­ твора вносят в генераторный сосуд (стакан) для титрования, в котором

имеется фоновый раствор, содержащий вспомогательный реагент — иодид калия KI в большом избытке, индикатор — крахмал и в который по­ мещен платиновый генераторный электрод (анод). Получают испытуе­ мый раствор в генераторном сосуде.

Вспомогательный электрод — платиновый катод — погружают в другой — вспомогательный сосуд с индифферентным сильным электро­ литом. Оба сосуда соединяют электролитическим мостиком, заполнен­ ным раствором сильного электролита. Генераторный анод и вспомога­ тельный катод подключают в электрическую цепь установки для кулоно­ метрического титрования в амперостатическом (гальваностатическом) режиме — ток электролиза постоянный.

При электролизе иодид-ионы вспомогательного реагента разряжа­ ются на платиновом аноде:

2 Г - 2 е = 12

При этом генерируется «титрант» — иод, вступающий в реакцию с тиосульфат-ионами, присутствующими в растворе:

I2 + 2S20 32' = 2Г + S4O j'

На вспомогательном платиновом катоде протекает электродная ре­ акция

2Н20 + 2е = H2t + 20Н ' с образованием газообразного водорода.

После того как все тиосульфат-ионы прореагируют с генерирован­ ным иодом, первая же порция избыточного иода, образование которого продолжается на генераторном аноде, взаимодействует с крахмалом, вследствие чего раствор окрашивается в синий цвет. При появлении си­ ней окраски раствора титрование прекращают — электрическую цепь размыкают.

Зная время т (в секундах), затраченное на титрование, и величину постоянного тока / (в амперах), рассчитывают количество электричества Q = п (в кулонах) и массу т тиосульфата натрия (в граммах), соответст­

507

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

вующую взятой аликвоте анализируемого раствора, по формулам (10.28) и (10.27), учитывая, что число электронов, приходящихся в окислитель­ но-восстановительной реакции на один тиосульфат-ион, равно п - 1.

Для электровосстановления или электроокисления возможных при­ месей в растворе иодида калия с крахмалом^, предварительно проводят предэлектролиз этого раствора, к которому затем, после окончания предэлектролиза, прибавляют анализируемый раствор и проводят кулономет­ рическое титрование полученного таким путем испытуемого раствора.

При необходимости проводят также холостое титрование для того, чтобы учесть расход электричества на электровосстановление (или элек­ троокисление) возможных примесей, содержащихся в аликвоте прибав­ ляемого анализируемого раствора.

Для проведения холостого титрования готовят фоновый раствор иодида калия с крахмалом, проводят его предэлектролиз, после чего к нему прибавляют точно такой же объем холостого раствора, который соответствует аликвоте анализируемого раствора тиосульфата натрия, содержит все те же компоненты и в тех же .количествах, что и анализи­ руемый раствор, но не содержит тиосульфат натрия. Затем включают магнитную мешалку, одновременно с включением секундомера замыкают электрическую цепь установки и ведут электролиз до появления синей окраски раствора, одновременно останавливая секундомер и размыкая электрическую цепь установки.

Время, затраченное на холостое титрование, вычитают в дальнейшем из общего времени, в течение которого проводили электролиз испытуе­ мого раствора.

Обычно вначале проводят ориентировочное титрование испытуемо­ го раствора с целью оценки времени, требуемого на его титрование, по­ сле чего проводят точное титрование, повторяя его не менее 5 раз и при­ бавляя очередную аликвоту анализируемого раствора в тот же генератор­ ный сосуд, не удаляя раствор, оставшийся от предыдущего титрования. Объем аликвоты прибавляемого анализируемого раствора может быть различным.

Рассмотрим конкретный случай. Анализируемый водный раствор объ­ емом V= 100 мл содержит тиосульфат натрия. Методом кулонометрического титрования определили массу т тиосульфата натрия в этом растворе.

Собрали установку для кулонометрического титрования, включаю­ щую электрохимическую ячейку, состоящую из генераторного сосуда (стеклянного стакана) с генераторным платиновым анодом и вспомога­ тельного сосуда (также стеклянного стакана) с вспомогательным плати­ новым катодом, погруженным в раствор сильного индифферентного электролита. Оба сосуда соединили электролитическим мостиком.

Предварительно провели предэлектролиз фонового раствора. Для этого в генераторный сосуд с генераторным платиновым электродом и

508

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

стержнем магнитной мешалки внесли 10 мл 0,2 моль/л раствора иодида калия, 1 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора крахмала и такое количество дистиллированной воды, которое необходимо для покрытия рабочей части генераторного электрода. Включили магнитную мешалку, замкнули электрическую цепь установки и провели предэлектролиз при постоянном токе 3 мА до появления синей окраски раствора, после чего сразу же разомкнули электрическую цепь.

Затем провели холостое титрование, прибавив к раствору, подверг­ нутому предэлектролизу, 2 мл дистиллированной воды (поскольку из­ вестно, что прибавляемый анализируемый водный раствор объемом 2 мл содержит только растворенный тиосульфат натрия). На холостое титро­ вание затратили время т' = 10 с.

После холостого титрования провели предварительное титрование испытуемого раствора. Для этого к раствору в генераторном сосуде при­ бавили из бюретки точно 2 мл анализируемого раствора тиосульфата нат­ рия, включили магнитную мешалку, замкнули электрическую цепь уста­ новки и провели электролиз при том же значении постоянного тока / = 3 мА до появления синей окраски раствора, на что затратили около 120 с.

После предварительного титрования провели 5 раз точное титрова­ ние, прибавляя в генераторный сосуд каждый раз после окончания элек­ тролиза по 2 мл анализируемого раствора. Среднее время, затраченное на титрование 2 мл прибавленного анализируемого раствора, оказалось рав­ ным т = 120 с.

Требуется рассчитать массу т тиосульфата натрия в анализируемом растворе.

Решение. Рассчитаем по формуле (10.28) количество электричества

где М= 158,11 г/моль — молярная масса тиосульфата натрия.

Найдем массу т тиосульфата натрия в исходном анализируемом растворе объемом 100 мл. Поскольку в 2 мл анализируемого раствора содержится 0,54 мг тиосульфата натрия, то 100 мл анализируемого рас­ твора содержат

т = 0,54 • 50 = 27 мг

тиосульфата натрия.

509

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

10.7.2.Задачи

1.Рассчитайте условный реальный потенциал серебряного электрода (пер­ вого рода) Ag+ | Ag при комнатной температуре, если концентрация и коэффици­ ент активности катионов серебра равны c(Ag+) = 0,1 моль/л, Д Ag*) = 0,75; услов­ ный стандартный потенциал рассматриваемого электрода при комнатной темпе­ ратуре равен £° = 0,7994 В. Ответ; 0,733 В.

2.Рассчитайте условный реальный потенциал хлорсеребряного электрода (второго рода) Ag | AgCI, KCI при комнатной температуре, если концентрация хлорида калия с(КС1) = 0,1 моль/л, коэффициент активности хлорид-ионов равен

ДСГ) = 0,755; условный стандартный потенциал рассматриваемого электрода при комнатной температуре равен £° = 0,222 В. Ответ'. 0,2882 В.

3.Рассчитайте условный реальный потенциал насыщенного (по КС1) кало­ мельного электрода (второго рода) Hg |Hg2Cl2,K.Cl при комнатной температуре,

если стандартный потенциал рассматриваемого электрода при комнатной темпе­ ратуре составляет £° = 0,2682 В, растворимость KCI в 100 г воды при этой темпе­ ратуре равна 35,5 г, плотность насыщенного раствора КС1 — 1,1623 г/см3, коэф­ фициент активности хлорид-ионовДСГ) = 0,694. Ответ: 0,2415 В.

4.Рассчитайте условный стандартный потенциал каломельного электрода Hg | Hg2Cl2,KCl (второго рода) при 25 °С. если при той же температуре стандарт­

= 1,3 ■10~]*. Ответ: 0,265 В.

5. Определите при комнатной температуре ЭДС гальванической цепи, со­ ставленной из цинкового Zn | ZnS04 и каломельного Hg | Hg2Cl2,KCl электродов: Pt | Zn | ZnS04 1| KCI,Hg2Cl2 1Hg | Pt. Концентрация ZnS04 равна 0,1 моль/л, кон­

центрация KCI -— 0,2 моль/л. Коэффициенты активности Д Zn2+) =’0,45, ДСГ) = = 0,80. Условные стандартные электродные потенциалы при комнатной темпера­ туре равны: £°(Zn2+1Zn) = -0,764 В, (Hg | Hg2CI2,KCI) = 0,2682 В. Ответ: 1,130 В.

6. Анализируемый раствор содержит нитрат-ионы. Для их определения со­

ставили гальваническую цепь из индикаторного нитрат-селективного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, измерили ЭДС пяти эталонных растворов с известной концентрацией нитрат-ионов и получили следующие результаты:

Втех же условиях измерили ЭДС цепи с анализируемым раствором и нашли

ееравной 250 мВ. Определите методом градуировочного графика титр нитратионов в анализируемом растворе. Ответ: 0,0000196 г/мл.

7. Анализируемый образец соли Мора массой 0,3922 г растворили в серной кислоте с молярной концентрацией 0,5 моль/л, провели потенциометрическое титрование железа(Н) стандартным раствором сульфата церия(1У) с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/л и получили следующие результаты

(V — объем прибавленного титранта. Е — ЭДС цепи):

510