1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ветственно « 1 = 1,3400 и пг= 1,3430, адля анализируемого раствора— п= 1,3420.

Рассчитайте содержание аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе, если величина показателя преломления чистого растворителя — воды, опреде­ ленного в тех же условиях, равна 1,3330. Ответ: 5,76%.

28. Показатель преломления анализируемого водного раствора гексамети­ лентетрамина при 20 °С найден равным 1,3890. Рассчитайте содержание в про­ центах гексаметилентетрамина в этом растворе, если показатели преломления двух эталонных растворов при содержании гексаметилентетрамина 30,45% и 32,70% равны 1,3870 и 1,3910 соответственно. Воспользуйтесь способом линей­ ной интерполяции. Ответ: 31,57%.

I

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Неправильное знание хуже, чем незнание.

А Дистервег (1790 — 1866) — немецкий педагог

Глава 9 Применение некоторых методов хроматографии

в количественном анализе

Основы хроматографии и использование некоторых хроматографи­ ческих методов в качественном анализе рассмотрены в книге 1 (гл. 10). В данной главе кратко охарактеризованы принципы ионообменной, газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии и применение этих методов в количественном анализе.

9.1. Ионообменная хроматография

Основателем ионообменной хроматографии считается У. Самуэльсон, который, начиная с 1939 г., опубликовал серию работ по разделению катионов, анионов методами ионообменной хроматографии. Термодина­ мическая теория метода развита Б.П. Никольским. Г. Штаудингер пока­ зал возможность сополимеризации стирола н дивинилбензола, что от­ крыло пути получения ионообменников на основе полимерных цепей, сшитых поперечными связями, с введением в них ионогенных групп.

1 9.1.1. Сущность метода

Метод ионообменной хроматографии основан на использовании яв­ ления ионного обмена между неподвижной твердой фазой — ионообменником (сорбентом) и подвижной жидкой фазой — раствором, содер­ жащим ионы, обмениваемые с ионами сорбента.

Ионный обмен — это гетерогенный процесс, при котором сорбент и находящийся с ним в контакте раствор обратимо и стехиометрически обменивается одноименно (одного и того же знака) заряженными ионами.

В качестве сорбентов используют ионообменники — иониты, пред­ ставляющие собой обычно нерастворимые в воде твердые фазы. Иониты состоят из матрицы, в которой распределены ионогенные группы, вклю-

402

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

чающие фиксированные, прочно связанные в матрице, ионы, и менее прочно связанные противоионы (т.е. ионы противоположного знака), способные к отщеплению от ионита и к переходу в раствор. Эти проти­ воионы могут обмениваться с одноименными (катионы — с катионами, анионы — с анионами) ионами раствора.

Иониты, обменивающиеся катионами раствора, называются катио­ нитами (катионообменниками), а иониты, обменивающиеся анионами раствора, — анионитами (анионообменниками).

Известны также амфотерные иониты {амфолиты), способные об­ мениваться с раствором как катионами, так и анионами.

Разделение ионов осуществляется за счет различной способности разделяемых ионов к ионному обмену с ионитом.

Реакции ионного обмена можно схематически проиллюстрировать следующими примерами.

Катионный обмен'.

В рассматриваемом случае катионит в Н-форме (в Н+-форме, в ки­ слой форме) состоит из матрицы R (основы органического полимера —

полимерной смолы) и ионогенной группы -S 0JH +. Отрицательно заря­

женные группы -SO “ прочно связаны ковалентной связью с матрицей и

в условиях ионного обмена отщепляться не могут. Напротив, противоио­ ны — положительно заряженные катионы водорода Н+ — могут отщеп­ ляться от исходной ионогенной группы. Их'замещают катионы металла М+, которые переходят из раствора в фазу сорбента и удерживаются в

ионогенной группе -SOJM*. В целом осуществляется катионный обмен,

при котором катионы металла М+, ранее входящие в состав подвижной фазы — раствора, остаются на катионите, а катионы водорода Н+ перехо­ дят в раствор и уносятся подвижной фазой.

Анионный обмен:

N(CH3)3ObT + А~ = R ^ N(CH3);A +ОН"

Анионный обмен происходит аналогично. В рассматриваемом слу­ чае анионит в основной форме, т.е. содержащей гидроксильные группы

ОН“, состоит также из матрицы R и ионогенной группы -N(NH3)3OH".

Эта группа включает положительно заряженный катион -N(NH3)3,

прочно связанный в матрице ковалентной связью и не способный к от-

403

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

щеплению в условиях ионного обмена, и отрицательно заряженный про­ тивоион ОН", который, напротив, способен к отщеплению от ионогенной группы и к обмену с анионами А" раствора. В результате такого обмена анионы А" переходят в ионогенную группу анионита и удерживаются в ней, а группы ОН", перешедшие в раствор в подвижную фазу, уносятся вместе с нею. В целом происходит анионный обмен.

Кроме ионитов, обладающих кислотно-основными свойствами, из­ вестны также сорбенты, проявляющие окислительно-восстановительные и комплексообразующие свойства.

9.1.2. Иониты

Общая характеристика ионитов. Иониты, применяемые в ионо­ обменной хроматографии, могут быть неорганическими или органиче­ скими, природными или синтетическими. Наибольшее распространение получили синтетические ионообменные смолы.

Синтетические ионообменные смолы получают поликонденсацией и полимеризацией мономеров стирола, паразамещенных фенолов и других соединений. Для сшивки полимерных цепей при проведении полимери­ зации прибавляют дивинилбензол. В результате получают полимерные матрицы, в которых полимерные цепи связаны поперечными связями. Такие полимерные матрицы способны к набуханию в водной фазе.

В полученные полимерные матрицы сульфированием и другими ре­ акциями вводят различные ионогенные группы.

Некоторые неорганические сорбенты получают, прививая к матрице, например, из силикагеля, различные ионогенные или комплексообра­ зующие группы. Так, для получения сорбентов, способных удерживать платиновые металлы в виде их комплексных соединений, к матрице из силикагеля прививают серу-, фосфор- и азотсодержащие комплексообра­ зующие группы, играющие роль лигандов, способных образовывать ком­ плексы с соединениями платиновых металлов, находящимися в растворе, и тем самым удерживать их в фазе сорбента.

Предложено значительное число различных ионообменных смол для их использования в качестве ионообменников. В качестве примеров в табл. 9.1 кратко охарактеризованы некоторые типы ионообменных смол.

Сорбенты на основе ионообменных смол обладают высокой способ­ ностью к ионному обмену, химической стойкостью, большой механиче­ ской прочностью.

Обменная емкость ионитов (удельная емкость) — характеризует способность ионитов к ионному обмену. Она определяется числом ммоль обмениваемых ионов, приходящихся на 1 г сухого ионита или на 1 мл (1 см3) набухшего ионита. Объемная емкость зависит от природы и числа ионо-

404

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

генных групп в ионите, их способности к ионизации, температуры и не­ которых других факторов. Для наиболее распространенных ионитов объ­ емная емкость равна 2— 10 ммоль/г.

Т а б л и ц а 9.1. Некоторые типы ионообменных смол

*КУ — катионит универсальный, СДВ — стиролдивинилбензол, КФ — катио­ нит фосфоновокислый, КБ — катионит буферный, АВ — анионит высокоос­ новной, АН — анионит низкоосновный.

Регенерация ионитов. После завершения ионного обмена и разде­ ления ионов иониты можно регенерировать — снова перевести в исход­ ное состояние, в котором они находились до начала проведения ионного обмена. Регенерация ионитов основана на обратимости и стехиометричности ионного обмена.

Так, катионит, перешедший в процессе ионного обмена из Н-формы в солевую форму, можно снова превратить в исходную Н-форму путем промывания его достаточно концентрированным раствором кислоты по схеме:

R-A~M+ +Н + = R-A~H++ М+

где все обозначения — традиционные.

Аналогично проводят регенерацию анионитов, например, по схеме:

R-K+A ' + ОН' = R-K+OH“+ А ' (обработка раствором основания)

R-K+A ' + С1" = R-K+c r + А" (обработка раствором хлоридов)

где К+ — связанный катион ионогенной группы, А” — обменивающийся анион.

Регенерация позволяет многократно использовать ионообменники для проведения ионного обмена.

405

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

9.1.3. Ионообменное равновесие

Рассмотрим основные особенности ионообменного равновесия на примере катионного обмена. Пусть при катионном обмене протекает ре­ акция:

R-A+ + В+ = R-B+ + А+

Вэтой схеме обменивающиеся катионы в фазе сорбента обозначены

счерточкой сверху, а в растворе — только со знаком «+».

Поскольку ионообменное равновесие — это гетерогенное равнове­ сие, то оно, как и любое химическое равновесие, подчиняется общим термодинамическим закономерностям. Поэтому можно написать выра­ жение для истинной термодинамической (выраженной через равновесные активности) константы КВАэтого равновесия:

а(В > (А + )

(9.1)

а (А > (В +) ’

где все активности катионов — равновесные.

Величина КВА называется константой ионного обмена. Для разбав­ ленных растворов, когда коэффициенты активности ионов приблизитель­ но равны единице, вместо формулы (9.1) можно написать приближенно выражение (9.2):

[В*][А+]

(9.2)

М[А ][В +] ’

где все концентрации катионов — равновесные.

Величина константы ионного обмена Рис. 9.1. График функции (9.3) зависит от природы сорбента, жидкой фа-

406

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

зы, обменивающихся ионов, их зарядового числа и является важнейшей характеристикой ионного обмена на данном сорбенте.

Если КНА = 1, то это означает, что сродство катионов А+ и В* к иони­ ту одинаково: ионный обмен практически не происходит.

Если КНА > 1, то это означает, что равновесие ионного обмена сме­ щено вправо: происходит обмен ионов В+ на ионы А*.

Если КН:А< 1, то равновесие ионного обмена смещено влево. Аналогично можно провести рассмотрение и вывод формулы для

константы ионного обмена и в случае анионитов.

Сродство ионов к сорбенту зависит от ряда факторов. Наибольшим сродством к иониту обладают: ионы, заряд (зарядовое число) которых наибольший; ионы, имеющие наименьший объем в гидратированном (сольватированном) состоянии; ионы, обладающие высокой поляризуе­ мостью.

Установлены ряды сорбируемости ионов на ионообменниках.

Для катионитов в основном характерна следующая последователь­ ность сорбируемости катионов:

Li+ < Н+ < Na+ < К+, NH; < Rb+ < Cs+ < Ag+ < Tl+ < Hg2+ < Cd2+ <

< Mn2+ < Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+ < < Al3+ < Sc3+ < Y3+ < Eu3+ < Sm3+ < Nd3+ < Ce3+ < La3+ « Pu4+.

Наименьшим сродством к катиониту обладают катионы лития и во­ дорода, наибольшим — катионы плутония.

Для сильноосновных анионитов последовательность сорбируемости анионов можно представить рядом:

ОН' < F' < пропионат < ацетат < формиат < I03 < HCOJ < СГ <

<NOj < ВЮ3", HS03' < CN' < Br' < N 03 < СЮ' < HSO; <

< фенолят < Г < SCN' < СЮ4.

Наибольшим сродством к анионитам обладают иодид-, тиоцианат-, перхлорат-ионы, наименьшим — гидроксильные группы и фторид-ионы.

Для слабоосновных анионитов ряд сорбируемости анионов имеет иную последовательность:

НС03 < ацетат < F' < СГ < SCN' < Вг“ < Г < N 0 3 < H2A s03 < <Н 2Р 0 4 < тартрат < цитрат < НСЮ" < HS04 < ОН .

Этн ряды последовательной сорбируемости ионов могут несколько из­ меняться в зависимости от природы ионита и условий проведения ионного обмена. Так, например, для некоторых сильноосновных анионитов фторидион может располагаться и левее гидроксильной группы: F < ОН' < ....

Фактор (коэффициент) разделения а. Пусть в жидкой подвижной фазе, контактирующей с катионообменником, имеются два типа катионов —

407

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В+ и С", способные обмениваться с катионами А+ сорбента. Тогда в соот­ ветствии с формулой (9.2) можно написать для констант ионного обмена

Кв А И К с,а'

Величина а й/г называется фактором (коэффициентом) разделения

двух ионов В+ и С+, разделяемых в одних и тех же условиях с помощью одного и того же ионита с противоионом А+. Фактор разделения называ­ ют также коэффициентом селективности.

Фактор разделения характеризует способность данного ионита к разделению смеси двух ионов, находящихся в растворе. Если а тс = 1, то разделение ионов не осуществляется.

Аналогичные результаты можно получить и для разделения двух анионов.

Для наиболее эффективного разделения ионов методом ионной хро­ матографии следует подбирать иониты с наиболее высоким фактором разделения.

Коэффициент распределения D характеризует количественно спо­ собность ионита к обмену и сорбции ионов и определяется формулой (9.5):

D = g j g 2, ' (9.5)

где gi = пх!т\ g2 = n2/V\ пх— количество ионов, сорбированное ионитом массой т (в пересчете на сухой ионит, в граммах) из раствора объемом V (мл), содержащего при равновесии количество п2тех же ионов.

9.1.4.Методы ионообменной хроматографии

Вионообменной хроматографии ионный обмен проводят в хромато­ графических колонках, представляющих собой стеклянные трубки с кра­ ном в нижней части (иногда — это обычные стеклянные бюретки). Ко­ лонки заполняют заранее приготовленным ионитом в той или иной фор­ ме и заливают дистиллированной водой (или раствором) так, чтобы верх-

408

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ний уровень жидкости всегда находился на 1— 1,5 см выше уровня иони­ та. В нижнюю часть колонки перед ее заполнением ионитом помещают стеклянную вату.

Для подготовки исходного катионита в Н-форме определенное коли­ чество катионита (5— 10 г с размером частиц 0,2—0,5 мм) вносят в сосуд (стакан), промывают несколько раз дистиллированной водой, затем — раствором разбавленной хлороводородной кислоты НС1 и оставляют смесь катионита и раствора НС1 на несколько часов (около 12), периоди­ чески встряхивая ее. При этом все катионы ионогенных групп катионита замещаются на ионы водорода Н+. После этого катионит промывают дис­ тиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы (при прибавлении к промывной жидкости одной-двух капель раствора AgN03 не должно наблюдаться помутнение раствора). При выдерживании с рас­ твором НС1 катионит несколько набухает. Таким образом получают гото­ вый к употреблению катионит в Н-форме, которым и заполняют колонку, следя за тем, чтобы смола находилась под слоем жидкости.

Для подготовки исходного анионита в основной форме его помеща­ ют в сосуд, промывают несколько раз дистиллированной водой, заливают 5%-ным водным раствором карбоната натрия Na2C 03 или 2%-ным вод­ ным раствором NaOH и оставляют примерно на 2 часа (в условиях, ис­ ключающих поглощение углекислого газа из воздуха), периодически встряхивая смесь. Если взятый первоначально анионит находился в соле­ вой Cl-форме, то после его выдерживания с раствором карбоната натрия или щелочи проверяют раствор на присутствие хлорид-ионов. При необ­ ходимости операцию выдерживания с раствором соды или щелочи про­ водят повторно до отрицательной реакции на хлорид-ионы. После этого раствор сливают, анионит промывают (при встряхивании) несколько раз дистиллированной водой. Таким способом получают готовый для работы (несколько набухший) анионит, которым и заполняют колонку (анионит должен находиться под слоем жидкости).

В слое ионита не должны находиться пузырьки воздуха. Наполненную ионитом колонку промывают дистиллированной во­

дой до нейтральной реакции вытекающей жидкости — элюата.

В колоночной ионообменной хроматографии применяют методы элюентной (проявительной) и вытеснительной хроматографии (см. книгу 1, гл. 10). Разделение ионов осуществляется вследствие их неодинакового сродства к сорбенту, различий констант ионного обмена, коэффициентов распределения и связанной с этим разности скоростей перемещения зон, содержащих соответствующие ионы, при их элюировании подвижной фазой.

Глубина и скорость ионообменного разделения ионов зависят от природы самих ионов, сорбента, подвижной фазы, температуры, разме­ ров колонки, физического состояния ионита (размер зерен, предвари­

409

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

тельная подготовка, степень набухаемости), скорости перемещения под­ вижной фазы и т.д.

Проиллюстрируем вышесказанное конкретными примерами.

Случай эпюентной хроматографии. Пусть имеется водный раствор, содержащий смесь катионов Na+ и К+, которые требуется разделить. Для этого используют колонку, заполненную катионитом в Н-форме.

Способность к сорбции на катионите у катионов калия выше, чем у катионов натрия, поэтому катионы калия будут сорбироваться раньше катионов натрия, а элюироваться — после катионов натрия.

Анализируемую смесь вводят в колонку. Разделяемые катионы сор­ бируются в верхней части колонки, вытесняя эквивалентное количество катионов водорода Н+. После этого проводят вымывание (элюирование) сорбированных катионов натрия и калия 0,7 моль/л раствором хлорово­ дородной кислоты. Катионы элюируются (выходят) из колонки в после­ довательности:

Н \ Na+ + Н+, К+ + Н+.

Собирают жидкие фракции, содержащие только один тип катионов. В результате добиваются отделения катионов натрия от катионов калия.

При элюировании катионов происходят многократно повторяющие­ ся процессы их сорбции и вытеснения ионами Н+, перемещения раствора с катионами в нижние слои катионита.

Случай вытеснительной хроматографии. Метод отличается от пре­ дыдущего тем, что вытеснение сорбированных катионов проводят не рас­ твором кислоты НС1, а раствором электролита, содержащего катионы А+, которые имеют большее сродство к катиониту, чем сорбированные из раствора катионы.

Смесь катионов также разделяется. Разделяемые катионы элюиру­ ются из колонки в последовательности их расположения в сорбционном ряду, причем каждая фракция элюата содержит также и катионы-вытес­ нители А+. Последними элюируются эти катионы.

9.1.5. Применение ионообменной хроматографии

Ионообменная хроматография используется для разделения электро­ литов, их очистки от примесей, извлечения и концентрирования, количе­ ственного определения, получения кислот, оснований, солей, для выде­ ления редкоземельных металлов, для очистки сахара, при анализе многих лекарственных препаратов — таких, как атропина сульфат, мезатон, па­ паверина гидрохлорид, сальсолина гидрохлорид, скополамина гидробро­ мид,-тифен, фенадон, хинина гидрохлорид, эфедрина гидрохлорид и др.

410