1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

На практике предпочитают проводить измерения так, чтобы оптиче­ ская плотность анализируемого раствора лежала в интервале 0,2—0,6.

Как указывалось ранее, систематическая ошибка понижается при пе­ реходе от непосредственной фотометрии к дифференциальной фотомет­ рии — до нескольких десятых долей процента.

Систематическая ошибка фотометрического анализа уменьшается также и в методах производной спектрофотометрии, а случайные по­ грешности — возрастают. Поэтому тогда, когда систематическая ошибка превышает случайную, предпочтительно применение производной спек­ трофотометрии, что понизит систематическую ошибку метода.

8.2.8. Экстракционно-фотометрический анализ

Сущность метода. Метод сочетает экстракцию и фотометрию. Сущность его состоит в следующем.

Пусть в анализируемом растворе содержится определяемое вещест­ во. Это вещество извлекают из раствора с помощью того или иного экст­ рагента и получают экстракт, который фотометрируют при аналитиче­ ской длине волны определяемого вещества, перешедшего в экстракт в той или иной химической форме.

Метод применяют тогда, когда либо прямое измерение светопоглощения анализируемого раствора не дает желаемых результатов, либо ис­ ходный анализируемый объект (мази, пасты, суспензии, твердые фазы и др.) невозможно фотометрировать.

Чаще всего экстракционно-фотометрический метод применяют в следующих случаях.

1) При определении компонента сложной смеси, когда другие при­ сутствующие в смеси вещества мешают проведению анализа, например, поглощают свет при той же длине волны, что и определяемый компонент.

Подбирают такой экстрагент, содержащий или не содержащий экстрак­ ционный реагент, который селективно извлекает из анализируемого раствора только определяемый компонент, после чего измеряют светопоглощение экстракта при аналитической длине волны определяемого компонента.

2)При определении веществ, малорастворимых в воде, но хорошо растворяющихся в подходящем органическом растворителе, не смеши­ вающемся с водой, с помощью которого и проводят экстракцию опреде­ ляемых веществ и измерение их оптической плотности в экстракте.

3)При определении веществ, содержащихся в анализируемом рас­ творе в малых концентрациях, недостаточных для измерения их светопоглощения. В таких случаях проводят концентрирование, экстрагируя оп­ ределяемое вещество из сравнительно большого объема исходного ана­ лизируемого раствора в малый объем экстрагента. При этом концентра­

351

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ция определяемого вещества в экстракте повышается, вследствие чего становится возможным измерение оптической плотности экстракта при аналитической длине волны определяемого вещества.

4) При определении бесцветных веществ, содержащихся в анализи­ руемом растворе. В этих случаях селективную экстракцию проводят экс­ трагентом, содержащим такой экстракционный реагент, который образу­ ет с определяемым веществом окрашенный продукт фотометрической реакции, переходящий в фазу экстрагента. Затем проводят измерение светопоглощения экстракта при аналитической длине волны окрашенно­ го продукта фотометрической реакции.

Встречаются и другие ситуации, в которых целесообразно примене­ ние экстракционно-фотометрического анализа.

При использовании экстракционно-фотометрического метода необ­ ходимо, чтобы степень извлечения определяемого вещества из исходного анализируемого раствора экстрагентом была бы количественной, т.е. чтобы в экстракт переходило не менее 99,9% определяемого вещества. Это достигается путем выбора подходящих органических экстрагентов, экстракционных реагентов, фотометрической реакции, создания опти­ мального значения pH в исходном анализируемом растворе, введения маскирующих реагентов и т.д.

Экстракционно-фотометрический метод позволяет определять мно­ гие вещества (особенно — катионы металлов-комплексообразователей), включая фармацевтические препараты (например, преднизалон и предни­ залона ацетат в мазях), обладает большой избирательностью (селектив­ ностью), высокой чувствительностью, относительной простотой и быст­ ротой проведения анализа.

Фотометрические реакции в экстракционно-фотометрическом анализе. Большое значение в экстракционно-фотометрическом методе имеет выбор фотометрической реакции, в результате которой определяе­ мое вещество переходит в продукт реакции, обладающий в спектре по­ глощения достаточно интенсивным максимумом при длине волны, кото­ рая может быть принята за аналитическую.

Наиболее часто используютследующие два типа фотометрических реакций.

1) Фотометрические реакции образования окрашенных комплексных соединений металлов. В анализируемый раствор (обычно — водный), содержащий определяемый катион металла, вводят реагент, образующий окрашенный комплекс с определяемым катионом металла. Этот комплекс извлекают подходящим органическим экстрагентом.

Так, катионы свинца(Н) РЬ2+ можно определять в присутствии в вод­ ном растворе ряда катионов, проводя реакцию с дигизоном в слабоще­ лочной среде при pH = 8,5— 11. Катионы РЬ2+ переходят в дптизонатный комплекс свинца карминово-красного цвета по схеме:

352

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Pb2+ + 2H2DZ = Pb(HDz)2 + 2Н+

где H2DZ — краткое обозначение молекулы органического реагента дитизона.

Образовавшийся окрашенный комплекс селективно экстрагируют хлороформом или тетрахлоридом углерода; дитизон при этом не экстра­ гируется.

В спектре поглощения раствора дитизонатного комплекса свинца(Н) имеется максимум при длине волны 520 нм ( б = 7 • 104 л ■моль-1 • см-1), при которой и проводят измерение светопоглощения экстракта. В при­ сутствии маскирующего реагента — цианид-ионов CN- — определению катионов свинца(И) мешают только катионы таллия(1), олова(П) и висмута(Ш); большинство других катионов не мешает определению свинца(Н). В качестве маскирующих реагентов применяют также цитрат и тартрат натрия.

Фотометрические реакции с образованием дитизонатных комплексов используют при экстракционно-фотометрическом определении целого ряда других катионов металлов.

При экстракционно-фотометрическом определении малых количеств (~40— 120 мкг в анализируемом растворе) катионов никеля(Н) Ni2+ мож­ но проводить фотометрическую реакцию образования окрашенного в красный цвет в водном растворе комплекса никеля(Н) с органическим реагентом — диметилглиоксимом (СН3—C=N—ОН)2 в слабо щелочной среде по схеме

Ni2+ + 2НДМГ = №(ДМГ)2 + 2Н+

где НДМГ — сокращенное обозначение молекулы диметилглиоксима. Образовавшийся комплекс экстрагируют хлороформом, в котором диметилглиоксиматный комплекс никеля(И) окрашен в желтый цвет, и изме­ ряют светопоглощение экстракта при аналитической длине волны 364 нм ( б = 3,5 ■103 л • моль-1 • см-1).

Коэффициент распределения никеля(И) в данной системе между хлороформом и водной фазой равен ~320, поэтому можно ограничиться однократной экстракцией.

Фотометрические реакции образования комплексных соединений используют при определении кобальта(Н) в виде комплексов с нитрозонафтолами, алюминия — с 8-оксихинолином, меди(Н) — с диэтилдитиокарбаминатом свинца (вариант обменной экстракции; в данном случае — катионов свинца на катионы меди) и во многих других случаях.

2) Фотометрические реакции образования окрашенных ионных ассоциатов. Определяемое вещество переводят в окрашенный продукт, содержащий катионы или анионы относительно большого размера, про­ водя фотометрические реакции с кислотными или основными краси­ телями.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Подобные реакции — высокочувствительны; образующиеся ионные ассоциаты обладают большой молярной массой и имеют в спектре по­ глощения интенсивные полосы с высоким значением молярного коэффи­ циента погашения е * 104— 105 л • моль-1 • см-1.

Так, при экстракционно-фотометрическом определении сурьмы(У) ее вначале переводят в водном солянокислом растворе в бесцветные ком­ плексные анионы [БЬС16]-, имеющие сравнительно большие размеры. При реакции с окрашенным органическим реагентом — кристаллическим фиолетовым, также достаточно крупного размера, эти комплексные анионы образуют интенсивно окрашенные ионные ассоциаты R+[SbCI6]" по схеме:

[SbCI6]- + R+ = R+[SbC!6]"

где R+ — сокращенное обозначение однозарядного катиона кристалличе­ ского фиолетового. Образовавшиеся ионные ассоциаты экстрагируют толуолом (свободный краситель кристаллический фиолетовый не экстра­ гируется) и получают экстракт, в спектре поглощения которого ионному ассоциату принадлежит интенсивный максимум при длине волны 660 нм (е = 5 • 104 л • моль"1• см"1), при которой и проводят измерение светопоглощения экстракта.

Железо(Ш) в присутствии соединений кобальта можно определить, экстрагируя вначале его из водного солянокислого раствора в форме HFeCU дибутиловым эфиром с последующей реэкстракцией раствором комплексона Ш в водную фазу, в которую прибавляют 1,10-фенантролин, гидрохлорид гидроксиламина и иодид калия. В реэкстракте — водной фазе — образуется ферроиниодид. Затем ферроиниодид экстрагируют хлороформом и к хлороформному экстракту прибавляют краситель — бромфеноловый синий, создавая ацетатным буфером щелочную среду (pH = 8,8). При этом в экстракте образуется ионный ассоциат ферроина с анионом бромфенолового синего. Экстракт затем фотометрируют при 610 нм — аналитической длине волны ионного ассоциата.

8.2.9. Понятие о фотометрическом титровании

Метод основан на определении конца титрования по резкому изме­ нению светопоглощения титруемого раствора в точке эквивалентности или вблизи ее. Титрование проводят, последовательно измеряя светопоглощение титруемого раствора при прибавлении к нему титранта при аналитической длине волны, соответствующей максимуму в спектре по­ глощения либо титруемого вещества, либо титранта, либо продукта титриметрической реакции (безындикаторное титрование), либо прибавлен­ ного индикатора (индикаторное титрование).

354

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

По результатам измерения светопоглощения титруемого раствора строят кривую титрования в координатах оптическая плотность А — объем прибавленного титранта V(Т). Резкий излом на кривой титрова­ ния, соответствующий концу титрования, наблюдается сравнительно редко. Чаще конец титрования находят экстраполяцией линейных участ­ ков кривой титрования. Точка пересечения экстраполяционных прямых отвечает концу титрования.

Иногда фотометрическим титрованием называют титрование с из­ мерением светопоглощения на фотоколориметрах (фотоэлектроколори­ метрах), а спектрофотометрическим — титрование с измерением свето­ поглощения на спектрофотометрах. Мы в данном разделе называем оба эти варианта одним термином — фотометрическое титрование, незави­ симо от того, на каких приборах проводится измерение оптической плот­ ности.

Метод обладает селективностью, большей чувствительностью по сравнению с другими титриметрическими методами, более высокой точ­ ностью, чем непосредственная фотометрия растворов с постоянной кон­ центрацией, позволяет использовать реакции с не очень высокими кон­ стантами равновесия при температуре титрования и малостойкими про­ дуктами реакции, проводить определение при длине волны, при которой поглощают и другие компоненты раствора (поскольку конец титрования фиксируется по изменению светопоглощения, а не по абсолютному зна­ чению оптической плотности раствора).

На практике фотометрическое титрова­ ние проводят как с использованием специ­ альных фотометрических титраторов, так и без таковых.

Метод можно применить, например, при безындикаторном фотометрическом титро­

вании перманганат-ионов МпО~ раствором,

содержащим железо(Н)? в кислой среде. При титровании протекает окислительно-восста­ новительная реакция

МпО' + 5Fe2+ + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н20

Рис. 8.19. Кривая фотометри­

Измерение оптической плотности рас­ ческого титрования раствора твора проводят при аналитической длине перманганата калия раство­

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

прореагируют все перманганат-ионы. При дальнейшем прибавлении рас­ твора титранта оптическая плотность титруемого раствора меняется уже несущественно (за счет разбавления раствора).

Объем раствора К(ТЭ) титранта, соответствующий точке эквива­ лентности, определяется точкой пересечения прямых / и 2 на рис. 8.19.

Определение объема титранта К(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно проводить и расчетным путем. Рассмотрим этот прием на примере рис. 8.19. Очевидно, что прямые 1 и 2 на рис. 8.19 можно, как обычно, описать уравнениями прямой линии:

А\ —а\ + b\V, А2 = а2 + b2V,

где А\ и А2— оптическая плотность; Я|, а2, Ь\, Ь2 — коэффициенты; V — объем прибавленного титранта. В точке пересечения прямых А\ = Аг и V = К(ТЭ), поэтому

а, + 6,ИТЭ) = я2 + М'(ТЭ),

откуда

Коэффициенты a i, а2, bt, b2 можно рассчитать, например, используя метод наименьших квадратов из полученных экспериментальных дан­ ных, по которым построены прямые линии.

Метод фотометрического титрования предложен для определения циркония(1У) — титрованием раствором органического реагента арсеназо Ш при 670 нм в растворе хлорной кислоты НСЮ4 или раствором параиитробензолазопирокатехина при 510 нм также в среде хлорной кислоты; для определения меди(Н) — титрованием раствором комплексона III при 745 нм в среде ацетатного буфера; для определения редкоземельных эле­ ментов — титрованием растворов их комплексов с органическим реаген­ том арсеназо I раствором комплексна III при 575 нм п во многих других случаях.

8.3. Люминесцентный анализ

Люминесцентный анализ — совокупность оптических методов ана­ лиза, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценция — свечение вещества, возникающее при его возбу­ ждении различными источниками энергии.

356

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

8.3.1. Классификация различных видов люминесценции

Методы люминесцентного анализа классифицируют различным об­ разом.

1) Классификация по способу (источнику) возбуждения. Фотолюминесценция — свечение вещества, возникающее под воз­

действием излучения в УФ и в видимой области спектра. Хемилюминесценция — свечение вещества за счет энергии химиче­

ских реакций.

Рентгенолюминесценция — свечение вещества под воздействием рентгеновских лучей.

Катодолюминесценция — свечение вещества в газовой фазе при бомбардировке его потоком электронов (катодными лучами).

Термолюминесценция (кандолюминесценция) — свечение вещества вследствие его возбуждения при нагревании.

Другие виды люминесценции, имеющие меньшее значение в аналити­ ке, например, сонолюминесценция (возбуждение ультразвуком), ионолюминесценция (возбуждение потоком ионов щелочных металлов в ва­ кууме), атомная флуоресценция (возбуждение атомов в пламени), триболюминесценция (механическое возбуждение), радиолюминесценция (возбуждение радиоактивным излучением).

2) Классификация по длительности послесвечения.

Флуоресценция (спонтанная люминесценция) — свечение, прекра­ щающееся сразу после прекращения действия источника возбуждения. Длительность послесвечения составляет -К Г6— 10“9 с. Флуоресцирую­ щие вещества называют флуорохромами.

Фосфоресценция — свечение, продолжающееся некоторое время по­ сле прекращения действия источника возбуждения. Длительность по­ слесвечения составляет-1 0‘2— КГ3 с.

В аналитике из всех видов люминесценции наибольшее распростра­ нение получила флуоресценция, возникающая под воздействием излуче­ ния в УФ и в видимой области спектра.

8.3.2. Флуоресцентный анализ (флуориметрия)

Флуоресцентный анализ (флуориметрия) — анализ, основанный на использовании флуоресценции определяемого вещества, возбуждаемой энергией излучения в УФ и в видимой области спектра.

Природа флуоресценции. Рассмотрим упрощенно природу возник­ новения флуоресценции — механизм спонтанной люминесценции.

На рис. 8.20 представлена схема двух энергетических электронных уровней молекулы или иона — основного (невозбужденного) Е0 и перво-

357

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

го возбужденного £,. Каждый из этих энергетических уровней име­ ет систему колебательных (схо­

жденного электронного состояния. Если молекула (или ион) на­ ходится в газообразном состоя­ нии, то каждому колебательному уровню отвечает система враща­

тельных (расходящихся) подуровней. Однако поскольку в аналитике ис­ пользуют преимущественно флуоресценцию молекул или ионов в рас­ творах, когда их свободное вращение, как правило, подавлено вследствие взаимодействий с окружающими частицами, то вращательные подуровни в схеме на рис. 8.20 не принимаются во внимание.

Как уже отмечалось ранее, при обычных температурах молекулы и ионы находятся в основном (невозбужденном) состоянии, когда v* = 0.

При поглощении частицей (молекулой или ионом) кванта электро­ магнитной энергии £ abs = Avabs, где h — постоянная Планка, vabs — часто­ та поглощенного света, частица увеличивает свою энергию (возбуждает­ ся) и переходит в верхнее электронно-колебательное состояние Et — на некоторый колебательный уровень с колебательным квантовым числом v', например, на уровень v' = 3, как это показано на рис. 8.20, т.е. осу­ ществляется энергетический переход

v’ = 0 -» v' = 3.

Время жизни возбужденного состояния очень мало (для органиче­ ских веществ — около КГ9— КГ8 с), возбужденная частица очень быстро теряет поглощенную энергию. Эта потеря может происходить по-разному.

Во-первых, возбужденная частица может одномоментно излучить всю поглощенную энергию в виде светового кванта и снова вернуться в основное состояние. Произойдет резонансное излучение с той же длиной волны, которая соответствовала поглощенному кванту.

Во-вторых, может произойти безызлучательная потеря части погло­ щенной энергии, например, за счет теплового обмена при столкновении с другими частицами. При этом частица перейдет из возбужденного коле­ бательного состояния с колебательным квантовым числом v' * 0 на низ­ ший колебательный уровень v' = 0 электронного состояния Еи т.е. про­ изойдет безызлучательный переход

358

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

v ' * 0 -» v' = 0. В схеме на рис. 8.20 — это переход

v' = 3 -» v' = 0,

обозначенный Ьолнистой линией со стрелкой, направленной вниз.

Затем происходит потеря энергии Е1ш= hvtm, где v,m — частота лю­ минесценции, с излучательным переходом с колебательного уровня v' = 0 на колебательный уровень v" = 0. Это излучение и есть излучение люми­ несценции; в рассматриваемом случае — флуоресценции.

В общем случае систему энергетических переходов, приводящих к возникновению люминесценции (флуоресценции), можно описать сле­

v' = 0 -> v ' = 0; люминесценция, £ bn = hvim.

Очевидно, что энергия люминесценции £Ьп меньше энергии £ abs по­ глощенного излучения:

£ 1п, = « V!m < Е. = hv ,

Следовательно, частота люминесценции vim меньше частоты погло­ щенного света vabs, тогда как длина волны люминесцентного излучения Х|т, напротив, больше длины волны Xabs поглощенного излучения:

поскольку, как известно, к = c/v, где с — скорость света. Неравенства (8.10) известны как правило Стокса—.Левшина:

частота флуоресцентного излучения меньше частоты поглощенного (возбуждающего) излучения, а длина волны флуоресцентного излучения больше длины волны поглощенного излучения.

Отсюда следует, что вещества, поглощающие УФ излучение, могут люминесцировать (флуоресцировать) в в,идимой области спектра.

Правило Стокса—Левшина не является совершенно абсолютным; известны отступления от него (в так называемой «антистоксовой» области).

Некоторые характеристики люминесценции (флуоресценции). Рассмотрим основные характеристики флуоресценции.

Спектр флуоресценции — распределение интенсивности /im излуче­ ния флуоресценции по длинам волн или частотам:

4,. =/(v) или = ф(Х).

Часто спектр люминесценции представляют в координатах I\Jv— частота v.

359

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

эффициент погашения (для спектра поглощения) и отношение Iim/v (для спектра флуоресценции), то имеет силу правило зеркальной симметрии В.Л. Левшина'. спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендику­ лярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров, если они представлены в шкале частот

Правило В.Л. Левшина не является абсолютным. Оно выполняется для молекул тех веществ, у которых одинакова структура колебательных подуровней основного и возбужденного электронного состояний.

Расстояние между положениями максимумов в спектре поглощения и в спектре флуоресценции называют стоксовым смещением (см. также рис. 8.21).

Различные флуоресцирующие вещества характеризуются неодина­ ковым стоксовым смещением, поскольку имеют неодинаковые возбуж­ денные электронно-колебательные состояния. Чем больше величина сто­ ксова смещения, тем более надежно определение люминесцирующих веществ флуоресцентным методом.

Действительно, измерению интенсивности /|П1флуоресценции меша­ ет возбуждающее излучение. Это мешающее влияние возбуждающего излучения можно устранить, если:

а) излучение флуоресценции наблюдают в ^направлении, перпенди­ кулярном к направлению светового потока возбуждающего излучения;

б) отделяют спектральный участок возбуждающего излучения от спектрального участка флуоресцентного излучения с помощью свето­ фильтров.

360