1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Если в анализируемом растворе присутствуют несколько восстанав­ ливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциа­ лов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюда­ ются несколько волн (рис. 10.5), каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу.

Величина среднего диффузионного тока iDопределяется уравнением Ильковича (10.25):

где К — коэффициент пропорциональности, с — концентрация (ммоль/л) полярографически активного вещества-деполяризатора; iD измеряют в микроамперах как разность между предельным током и остаточным то­ ком (рис. 10.4).

Коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича зави­ сит от целого ряда параметров и равен

где п — число электронов, принимающих участие в электродной окисли­ тельно-восстановительной реакции; D — коэффициент диффузии восста­ навливающегося вещества (см2/с); т — масса ртути, вытекающей из ка­ пилляра в секунду (мг); т — время образования (в секундах) капли ртути при потенциале полуволны (обычно оно составляет 3—5 с).

Так как коэффициент диффузии D зависит от температуры, то и ко­ эффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича изменяется

471

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

при изменении температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20—50 °С коэффициент диффузии полярографически актив­ ных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3% при росте температуры на один градус, что и приводит к повышению среднего диффузионного тока iD на ~1—2%. Поэтому полярографирование прово­ дят при постоянной температуре, термостатируя полярографическую ячейку обычно при 25 ± 0,5 °С.

Масса ртути т и время каплеобразования т зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути в капилляре и в резервуаре, связанном с капилляром.

Стеклянный капилляр ртутного капающего микроэлектрода обычно имеет внешний диаметр 3—7 мм, внутренний — от 0,03 до 0,05 мм, дли­ ну 6— 15 см. Высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет 40— 80 см.

Содержание индифферентного электролита в анализируемом полярографируемом растворе должно примерно в 100 раз превышать содер­ жание определяемого вещества-деполяризатора, причем ионы фонового электролита не должны разряжаться в условиях проведения полярографирования до разряда полярографически активного вещества.

Полярографирование проводят с использованием в качестве раство­ рителя воды, водно-органических смесей (вода — этанол, вода — ацетон, вода — диметилформамид и др.) и неводных сред (этанол, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.).

До начала полярографирования через анализируемый раствор про­ пускают ток инертного газа (азота, аргона и др.) для удаления растворен­ ного кислорода, который также дает полярографическую волну вследст­ вие восстановления по схеме:

0 2 + 2Н++ 2е = Н20 2 Н20 2 + 2Н+ + 2е = 2Н20

Иногда — в случае щелочных растворов — вместо пропускания тока инертного газа в анализируемый раствор прибавляют небольшое количе­ ство активного восстановителя — сульфита натрия, метола, которые свя­ зывают растворенный кислород, реагируя с ним.

10.4.2. Количественный полярографический анализ

Из изложенного выше следует, что количественный полярографиче­ ский анализ основан на измерении диффузионного тока iD как функции концентрации определяемого полярографически активного веществадеполяризатора в полярографируемом растворе.

472

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандар­ та, стандартных растворов.

а) Метод градуировочного графика используют чаще всего. По это­ му методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографирование каждого раствора (после продувания че­ рез него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения £ 1/2 (одинаковые для всех растворов) и диф­ фузионного тока in (разные для всех растворов). По полученным данным строят градуировочный график в координатах iirc, представляющий со­ бой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича.

Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с не­ известной концентрацией с(Х) определяемого вещества, получают полярограмму, измеряют величину диффузионного тока ги(Х) и по градуиро­ вочному графику находят концентрацию с(Х).

б) Метод добавок стандарта. Получают полярограмму анализи­ руемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) определяемого ве­ щества и находят величину диффузионного тока, т.е. высоту h полярограммы. Затем к анализируемому раствору прибавляют точно известное количество определяемого вещества, повышающее его концентрацию на величину c(st), снова проводят полярографирование и находят новое зна­ чение диффузионного тока — высоту полярограммы h + Ah, где Ah — прирост диффузионного тока за счет увеличения концентрации анализи­ руемого раствора на величину c(st).

В соответствии с уравнением Ильковича (10.25) можно написать:

в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях прово­ дят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с не­ известной концентрацией с(Х) и стандартного раствора с точно извест­ ной концентрацией c(st) определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн /г(Х) и A(st), отве­ чающие диффузионному току при концентрациях соотв'етственно с(Х) и c(st). Согласно уравнению Ильковича (10.25) имеем:

h(X) = Кс(Х), /a(st) = Кс(st),

откуда

473

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом ус­ ловии ошибка определения минимизируется.

10.4.3. Применение полярографии

Условия проведения полярографического анализа. Из вышеизло­ женного следует, что при проведении полярографического анализа тре­ буется соблюдение, по крайней мере, следующих условий.

1) Для поддержания необходимой электропроводности анализируе­ мого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фо­ нового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микро­ электроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.

Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного веще­

474

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

щих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на мик­ роэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического то­ ка, протекающего через полярографическую ячейку.

Для подавления максимумов тока в раствор вводят добавки желати­ на или других поверхностно-активных веществ (агар-агар, метиловый красный, фуксин и т.д.), которые изменяют поверхностное натяжение ртутной капли и препятствуют движению поверхностных слоев ртутной капли.

4) Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, под­ держивая температуру постоянной с точностью ± 0,5 °С.

Применение метода. Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного полярографического анализа. Предло­ жены способы полярографического определения практически всех ка­ тионов металлов, ряда анионов (бромат-, йодат-, нитрат-, перманганатионов), органических соединений различных классов, содержащих диазо­ группы, карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные угле- род-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, се­ ра-сера.

Метод — фармакопейный, применяется для определения салицило­ вой кислоты, норсульфазола, витамина Вь алкалоидов, фолиевой кисло­ ты, келлина в порошке и в таблетках, никотинамида, пиридоксина гидро­ хлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и различных примесей в фармацевтических препаратах.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10'5— 1 (Г6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результа­ тов (до ~2%); широким диапазоном применения; позволяет анализиро­ вать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведе­

легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

Другие варианты полярографического метода. Помимо описанной выше классической полярографии, использующей капающий ртутный микроэлектрод с равномерно возрастающим на нем электрическим по­ тенциалом при постоянном электрическом токе, разработаны другие ва­ рианты полярографического метода — производная, дифференциальная, импульсная, осциллографическая полярография; переменно-токовая по­ лярография — также в разных вариантах.

475

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

10.5. Амперометрическое титрование

Сущность метода. Амперометрическое титрование (потенциостатическое поляризационное титрование) — разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячей­ ки, к которым приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта. В соответствии с уравнением Ильковича (10.25)

in = К с

диффузионный ток iDв полярографической ячейке тем больше, чем выше концентрация с полярографически активного вещества. Если при прибав­ лении титранта в анализируемый титруемый раствор, находящийся в по­ лярографической ячейке, концентрация такого вещества уменьшается или увеличивается, то соответственно падает или возрастает и диффузи­ онный ток. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.

Различают амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом, называемое также титрованием по предельному току, поля­ рографическим ши поляриметрическим титрованием, и амперометриче­ ское титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым элек­ тродом. Оно основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем по­ тенциал полуволны на вольт-амперной кривой титруемого вещества X или титранта Т. Обычно выбранный внешний потенциал соответствует области предельного тока на полярограмме X или Т. Титрование ведут на установке, состоящей из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, к которому последовательно присоединены гальванометр и полярографическая ячейка для титрования. Рабочим (индикаторным) электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод, непод­ вижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. При использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во время титрования. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потен­ циале электролиты (HN03, H2S04, NH4N 03 и др.).

Вначале получают вольт-амперные кривые (полярограммы) для X и Т в тех же условиях, в которых предполагается проведение амперометриче­

476

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ского титрования. На основании рассмотрения этих кривых выбирают значение потенциала, при котором достигается величина предельного тока полярографически активных X или Т. Выбранное значение потен­ циала поддерживают постоянным в течение всего процесса титрования.

Используемая для амперометрического титрования концентрация титранта Т должна примерно в 10 раз превышать концентрацию X; при этом практически не требуется вводить поправку на разбавление раство­ ра во время титрования. В остальном соблюдают все те условия, которые требуются для получения полярограмм. Требования к термостатированию — менее строгие, чем при прямом полярографировании, поскольку конец титрования определяется не по абсолютному значению диффузи­ онного тока, а по резкому изменению его величины.

Вполярографическую ячейку вносят анализируемый раствор, со­ держащий X, и прибавляют небольшими порциями титрант Т, измеряя каждый раз ток /'. Величина тока / зависит от концентрации полярографи­ чески активного вещества. В точке эквивалентности величина / резко из­ меняется.

По результатам амперометрического титрования строят кривые титро­ вания. Кривая амперометрического титрования — это графическое пред­ ставление изменения величины тока i в зависимости от объема V прибавлен­ ного титранта. Кривая титрования строится в координатах ток i — объем V прибавленного титранта Т (или степень оттитрованности).

Взависимости от природы титруемого вещества X и титранта Т кривые амперометрического титрования могут быть различного типа. На рис. 10.7 представлены схематически типы кривых амперометрического титрования.

Объем К(ТЭ) прибавленного Т, соответствующий точке эквивалент­ ности, определяют по пересечению прямых на графике амперометриче­ ского титрования.

На практике часто наблюдается искривление (отступление от линей­ ности) прямых — плавный переход — вблизи точки эквивалентности.

Рис. 10.7. Типы кривых амперометрического титрования:

а — титруемое вещество X полярографически активно, титрант Т — полярографически неактивен, б — титруемое вещество X полярографически неактивно, титраит Т — полярографически активен, в — титруемое вещество X и титрант Т полярографически активны, г — титруемое вещество X и титрант Т полярографически неактивны, продукт реакции — полярографически активен

477

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Искривление тем меньше, чем больше константа равновесия реакции, протекающей в полярографической ячейке для титрования, и чем меньше разбавление раствора. В таких случаях положение точки эквивалентности определяют по пересечению продолжения линейных участков обеих вет­ вей кривой титрования (рис. 10.7).

Полярографически активными могут быть X, Т или продукты реак­ ции. Кривая а, на рис. 10.7 соответствует полярографически активному X и полярографически неактивному Т, кривая б — полярографически неак­ тивному X и полярографически активному Т, кривая в — полярографи­ чески активным X и Т, кривая г — полярографически активному продук­ ту реакции и полярографически неактивным X, Т. Наиболее часто встре­ чаются случаи, отвечающие кривым а—в.

В первом случае (кривая а) титрование ведут при потенциале, соот­ ветствующем предельному току вещества X. Вначале ток i уменьшается, так как полярографически активное титруемое вещество X взаимодейст­ вует с титрантом Т, вследствие чего концентрация вещества X уменьша­ ется. После ТЭ ток изменяется мало так как все вещество X прореагиро­ вало с титрантом и уже не восстанавливается на микроэлектроде.

Примером может служить титрование катионов свинца РЬ2+ раство­ ром, содержащим оксалат-ионы С20 2-:

РЬ2+ + С20 2‘ = PbC20 4i

X Т

при потенциале микроэлектрода, соответствующем предельному току катионов свинца (-1,0 В относительно насыщенного каломельного элек­ трода).

Во втором случае (кривая 6) титрование ведут при потенциале, соот­ ветствующем предельному току титранта Т. В начале титрования ток изменяется мало, так как титруемое вещество X полярографически неак­ тивно, а прибавляемый полярографически активный титрант Т связыва­ ется веществом X в продукт реакции и не восстанавливается на микро­ электроде. После ТЭ начинается восстановление прибавляемого титранта Т и ток в ячейке возрастает.

Примером может служить титрование сульфат-ионов SO2раство­

ром, содержащим катионы свинца, например, ацетат свинца. При титро­ вании протекает осадительная реакция

SO2' + pb2+ = PbS04i

X Т

при потенциале микроэлектрода, соответствующем предельному току катионов свинца (+1,55 В относительно насыщенного каломельного элек­ трода).

478

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В третьем случае (кривая в) титрование ведут при потенциале, при котором до ТЭ на микроэлектроде разряжается титруемое вещество X, а после ТЭ — титрант Т. В начале титрования ток в ячейке уменьшается за счет понижения концентрации полярографически активного вещества X вплоть до ТЭ, после чего ток снова возрастает за счет восстановления на микроэлектроде прибавляемого титранта Т, концентрация которого уве­ личивается.

Примером может служить титрование катионов свинца РЬ2+ раство­ ром, содержащим хромат-ионы. При этом протекает осадительная реакция

свинца:

РЬ2+ + 2е = РЬ

а после ТЭ — восстановление хромат-ионов:

СЮ2' + Зе + 8Н+ = Сг3+ + 4Н20

Реже встречаются и другие типы кривых амперометрического титро­ вания. Так, кривая г на рис. 10.7 соответствует случаю, когда и титрант, и титруемое вещество полярографически неактивны, а продукт реакции — полярографически активен. По мере образования этого продукта реакции в процессе титрования ток i в полярографической ячейке возрастает, по­ скольку увеличивается концентрация полярографически активного веще­ ства. По достижении ТЭ, когда все титруемое вещество X прореагирова­ ло и продукт реакции больше не образуется, устанавливается практиче­ ски постоянное значение тока, соответствующее постоянной концентра­ ции образовавшегося продукта реакции. Примером может служить тит­ рование арсенатов иодидами по схеме:

AsO2' + 2Г + 2Н+ = AsO2' +12 + Н20

при потенциале, равном -0,05 В по отношению к потенциалу насыщен­ ного каломельного электрода на фоне 9 моль/л НС1. В этих условиях арсенат- и иодид-ионы полярографически неактивны, а образующийся про­ дукт реакции — иод 12 — полярографически активен и восстанавливается на микроэлектроде.

Аналогичный тип кривой титрования наблюдается при титровании селенитов иодидами.

Метод обладает высокой чувствительностью (до КГ6 моль/л), боль­ шой точностью (до ± 0,1%), селективностью; позволяет проводить титро­ вание мутных и окрашенных растворов, не требует применения индика­ торов, может быть автоматизирован.

479

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом применяется преимущественно в сочетании с реакциями осаждения и комплексообразования.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми элек­ тродами (биамперометрическое титрование). Этот вариант амперо­ метрического титрования основан на измерении тока между двумя оди­ наковыми электродами (из платины или золота) электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая окисли­ тельно-восстановительная пара (редокс-пара), например, 1212Г, при та­ ких концентрациях окислителя и восстановителя, при которых возможно осуществление катодного и анодного процессов. При исчезновении в системе одного из компонентов обратимой окислительно-восстанови­ тельной пары или при появлении обратимой окислительно-восста­ новительной пары ток в ТЭ резко прерывается или мгновенно появляется.

Так, например, методом биамперометрического титрования можно определять медь(Н) в анализируемом растворе. Для этого к анализируе­ мому раствору, содержащему медь(Н) в сернокислой среде и помещен­ ному в сосуд для титрования, прибавляют иодид калия KI. При этом медь(Н) восстанавливается до меди(1) с образованием эквивалентного количества иода:

2CU2+ + 41“ = 2CuI + I2

В полученный раствор погружают платиновые электроды, к которым приложена требуемая разность потенциалов (около 20 мВ). Поскольку в растворе имеется обратимая редокс-пара 1212Г, то на платиновом катоде иод в незначительном количестве восстанавливается до иодид-ионов:

12 + 2е = 2Г

и в электрохимической ячейке фиксируется электрический ток. Иод, об­ разовавшийся при реакции иодид-ионов с медью(И), титруют стандарт­ ным раствором тиосульфата натрия:

I2 + 2Na2S2C>3 = 2Nal + Na2S40 6

По достижении ТЭ, когда весь иод оттитрован, ток в ячейке резко падает практически до нуля, так как в растворе уже не содержится иод — один из компонентов редокс-пары 1212Г.

Зная количество тиосульфата натрия, израсходованное на титрова­ ние иода, можно рассчитать содержание меди(Н) в исходном анализи­ руемом растворе.

Биамперометрическое титрование ведут при энергичном перемеши­ вании раствора на установке, состоящей из источника постоянного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность потенциалов (0,05— 0,25 В) подается через чувствительный микроамперметр на электроды

480