1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

для d,1-ментола

792 - — •100% = 78,26%;

1012

для изо-d,1-ментола

-^ -•1 0 0 % = 21,15%.

1012

Полученные данные представлены в вышеприведенной таблице (по­ следний столбец).

3. Расчет содержания вещества по результатам ГЖХ-анализа с использованием внутреннего стандарта. Примеси остаточного раство­ рителя — изопропанола — в лекарственном препарате амиодарон опре­ деляют методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта — «-про­ панола. Для расчетов используют формулу

где SCTи Sx — площади пиков на хроматограмме, относящихся к стандар­ ту (н-пропанолу) и определяемому веществу (изопропанолу): т„ и тх — масса стандарта и определяемого вещества в анализируемой пробе; к — поправочный коэффициент.

Для нахождения поправочного коэффициента провели хроматогра­ фирование 5 эталонных смесей с точно известным содержанием «-пропа­ нола и изопропанола, измерили площади их пиков и по вышеприведен­ ной формуле рассчитали среднее значение поправочного коэффициента, оказавшееся равным к = 2,56.

Для определения содержания изопропанола в анализируемом препа­ рате амиодарона навеску 0,3000 г препарата растворили в 3 мл раствора внутреннего стандарта — «-пропанола в ледяной уксусной кислоте с со­ держанием н-пропанола 0,0002 г/мл и получили испытуемый раствор. Ото­ брали микрошприцем 3 мкл испытуемого раствора, ввели в испаритель хроматографа и провели хроматографирование. По хроматограмме изме­ рили площади пиков SCT= 24, Sx =21 (в одинаковых единицах измерения).

Требуется определить содержание примеси изопропанола в амиодароне в процентах. Регламентируемое содержание данной примеси в пре­ парате — не более 0,5%.

Решение. Найдем массу тх изопропанола в испытуемой пробе объе­ мом 3 мкл, воспользовавшись вышеприведенной формулой:

441

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Масса стандарта в пробе объемом 3 мкл равна:

т„ =3 0,0002 10-3 = 6 -10 7 г.

Тогда:

тх = 2 ,2 4 -6 1 0 ~ 7 = 1,344-Ю"6 г.

Масса изопропанола т в испытуемом растворе (т.е. в навеске препарата 0,3000 г) объемом 3 мл, очевидно, в 1000 раз больше (1 мл = 1000 мкл):

т = 1000тх =1,344-10'3 г.

Теперь рассчитаем содержание W в процентах примеси изопропано­ ла в навеске препарата массой 0,3000 г:

W = — - — 100 = 1,344 10'3 •100 = 0,45%, 0,3000 0,3000

что укладывается в рамки регламентируемого содержания изопропанола в препарате амиодарона.

9.4.2.Задачи

1.Провели разделение смеси, включающей а-токоферилацетат и изофитол, на капиллярной хроматографической колонке длиной L = 20 м. Полученные пики а-токоферилацетата и изофитола на хроматограмме характеризуются следующи­

ми параметрами (/ — расстояние удерживания, — полуширина пика, выра­ женные в одинаковых единицах измерения): а-токоферилацетат: / = 153, ам = 2,5; изофитол: 1 = 61; ain = 1. Охарактеризуйте эффективность капиллярной колонки, рассчитав число теоретических тарелок п и величину, эквивалентную теоретиче­ ской тарелке, — ВЭТТ. Ответ: по а-токоферилацетату п = 20768, ВЭТТ = 0,96 мм; по изофитолу п =20633, ВЭТТ = 0,97 мм.

2. При анализе методом парофазной ГЖХ лекарственного препарата каметон, включающего камфору и ментол, в колонках с двумя различными жидкими НФ — полярной органической фазой ПЭГ-20 М и водным раствором NaCl —по­ лучили хроматограммы, на которых пики камфоры и ментола характеризуются такими параметрами, выраженными в одних и тех же единицах измерения:

442

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Рассчитайте степень разделения ментола и камфоры на обеих НФ. Сде­ лайте вывод о том, на какой НФ компоненты смеси разделяются полностью. От­ вет-. для ПЭГ-20 М Л, = 0,75; для водно-солевой фазы Л, = 1,92.

3. Рассчитайте число теоретических тарелок п, величину ВЭТТ, степень раз­ деления Л, и массовую долю W в процентах (методом внутренней нормализации) при ГЖХ-разделении смеси изопропанола и н-пропанола в наполненной колонке длиной 1000 мм, если на хроматограмме получены следующие характеристики пиков разделяемых компонентов (/ — расстояние удерживания, А и а,/2 — высота и полуширина пиков соответственно), выраженные в одних и тех же единицах измерения: для изопропанола / = 17,5, А = 52,5, а1П= 2,5; для н-пропанола / = 32,5, А = 40, й|/2 = 3,75. Ответ: для изопропанола п = 272, ВЭТТ = 3,68 мм, W= 46,67%; для н-пропанола п = 417, ВЭТТ = 2,40 мм, W= 53,33%; Я, = 2,4.

4. Провели ГЖХ-анапиз смеси, состоящей из ацетона, бензола и гексана, с использованием наполненной колонки длиной L = 1000 мм, на полученной хро­ матограмме определили характеристики пиков всех трех компонентов — рас­

Рассчитайте параметры, характеризующие эффективность хроматографиче­ ской колонки, — число теоретических тарелок п, величину ВЭТТ. Вычислите степень разделения Л, двух пар компонентов: ацетон—гексан и гексан—бензол. Определите массовую долю W (в процентах) каждого компонента в смеси мето­ дом внутренней нормализации. Ответ: для ацетона п = 425, ВЭТТ = 2,35 мм, W= = 19,9%; для гексана п = 3748, ВЭТТ = 0,27 мм, W= 23,8%; для бензола п = 4143, ВЭТТ = 0,24 мм, W—56,3%; степень разделения ацетон—гексан — 1,63, гексан— бензол — 1,0.

5. При хроматографировании (с целью выбора внутреннего стандарта для опре­ деления витамина Е) методом капиллярной ГЖХ смеси витамина Е, сквапана, себацината и цетилпальмитата с использованием стеклянной хроматографической колон­

ки длиной L = 20 м получены следующие характеристики пиков на хроматограмме (/

— расстояние удерживания, Ли а1а— высота и полуширина пика):

Рассчитайте степень разделения Я, сквапана, себацината и цетилпальмитата с витамином Е и массовую долю W (в процентах) каждого компонента в смеси (методом внутренней нормализации). Ответ: сквалан: Л, = 15,4, W = 16,50%; себацинат: Л, = 12,9, W= 16,68%; цетилпальмитат: Л, = 7,4, W = 35,19%; витамин Е: W= 31,03%.

443

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

6. Для определения содержания а-токоферилацетата в анализируемом рас­ творе методом капиллярной ГЖХ с использованием внутреннего стандарта — сквалана вначале приготовили 5 модельных смесей — растворов с различным заданным отношением m jm масс сквалана т„ и а-токоферилацетата т, провели хроматографирование проб этих растворов, измерили отношение S J S площадей пиков сквалана S„ и а-токоферилацетата S и получили следующие результаты:

Затем в тех же условиях провели хроматографирование пробы анализируе­ мого раствора, содержащего неизвестную массу тх а-токоферилацетата и извест­ ную массу т„ сквалана, измерили отношение площадей пиков внутреннего стан­ дарта и а-токоферилацетата S J S = 0,285. Рассчитайте по данным, приведённым в таблице, среднее значение поправочного коэффициента к в уравнении

стандартное отклонение 5 среднего (при объеме выборки п = 5 и доверительной вероятности Р = 0,95) и массу тх а-токоферилацетата в анализируемом растворе, если масса сквалана в анализируемом растворе, из которого отбиралась проба для анализа, составляла т„ = 10 мг. Ответ: к = 1,295; s = 0,0200; тх= 45,44 мг.

7. Анализируемый раствор содержит неизвестную массу тх а-токоферилаце­ тата и 10 мг внутреннего стандарта — себацината. Для определения массы а-то­ коферилацетата методом капиллярной ГЖХ приготовили 5 модельных растворов с заданным отношением массы т„ внутреннего стандарта и массы т а-токо- ферилацетата, провели хроматографирование проб этих модельных растворов, измерили на хроматограммах отношение площадей S JS пиков внутреннего стан­ дарта и а-токоферилацетата и получили следующие результаты:

Из анализируемого раствора отобрали пробу, провели ее хроматографирова­ ние в тех же условиях, в которых записывали хроматограммы модельных раство­ ров, измерили отношение SJSX площадей пиков внутреннего стандарта и а- токоферилацетата и нашли SJSX= 0,360. По полученным данным постройте гра­ дуировочный график в координатах SJS — m jm , найдите по графику отношение m jm x и рассчитайте массу тх. По тем же данным найдите среднее значение по­ правочного коэффициента к в уравнении Scr/S = km jm , стандартное отклонение s среднего (при объеме выборке, равном 5, и доверительной вероятности 0,95). С использованием поправочного коэффициента рассчитайте отношение m jm x и массу тх а-токоферилацетата в анализируемом растворе. Ответ: к = 0,854, s =

=0,0192, m jm x =0,422, тх= 23,7 мг.

8.При ГЖХ-анализе препарата Аевит — 10%-ного масляного раствора сме­ си витаминов/! и Е — на хроматограмме зафиксировали 6 пиков со следующими

444

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

характеристиками ( высота пика h и его полуширина а1/2выражены в одинаковых единицах измерения):

Пики 1 и 6 относятся к витаминам А и Е соответственно, пики 2—5 — к примесям. Рассчитайте методом внутренней нормализации массовую долю (в процентах) витаминов А и Е, а также суммы примесей в препарате, если 90% массы препарата составляет масляная основа, а 10% массы — сумма обоих вита­ минов и примесей. Ответ: витамин А — 3,31%, витамин Е — 5,81%, сумма при­ месей — 0,88%.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Высокие цели, хотя бы невыполненные, дороже низких целей, хотя бы достигнутых.

Иоганн Вольфганг Гете (1749— 1832) — великий немецкий поэт и мыслитель

Глава 10 Электрохимические методы анализа

10.1. Общие понятия. Классификация электрохимических методов анализа

Электроаналитическая химия включает электрохимические методы анализа, основанные на электродных реакциях и на переносе электриче­ ства через растворы.

Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимостей величин измеряемых пара­ метров электрохимических процессов (разность электрических потен­ циалов, ток, количество электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохи­ мическом процессе. Электрохимические процессы — такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических ре­ акций и изменением электрических свойств системы, которую в подоб­ ных случаях можно назвать электрохимической системой. В аналитиче­ ской практике электрохимическая система обычно содержит электрохи­ мическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируе­ мым раствором, в который погружены электроды.

Классификация электрохимических методов анализа. Электро­ химические методы анализа классифицируют по-разному.

Классификация, основанная на учете природы источника элек­ трической энергии в системе. Различают две группы методов.

а) Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала.

Источником электрической энергии служит сама электрохимическая сис­ тема, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Элек­ тродвижущая сила — ЭДС — и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.

б) Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К

таким методам относятся:

446

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

кондуктометрический анализ — основан на измерении электриче­ ской проводимости растворов ка^ функции их концентрации;

вольтамперометрический анализ — основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

кулонометрический анализ — основан на измерении количества элек­ тричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;

электрогравиметрический анализ — основан на измерении массы продукта электрохимической реакции.

Классификация по способу применения электрохимических методов. Различают прямые и косвенные методы.

а) Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как из­ вестную функцию концентрации раствора и по показанию соответст­ вующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе. ,

б) Косвенные методы — это методы титрования, в которых оконча­ ние титрования фиксируют на основании измерения электрических пара­ метров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, пря­ мую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование и т.д.

10.2. Потенциометрический анализ (потенциометрия)

10.2.1. Принцип метода

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измере­ нии ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анали­ зируемого раствора.

Если в электрохимической системе — в гальваническом элементе — на электродах протекает реакция

±пс

аА + ЬВ, -—..- Л.dD +eE

с переносом п электронов, то уравнение Нернста для ЭДС Е этой реакции имеет вид:

где, как обычно, £° — стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов), R — газовая постоянная, Т — абсолютная

447

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

температура, при которой протекает реакция, F — число Фарадея; <я(А), я(В), a(D) и а(Е) — активности реагентов — участников реакции. Урав­ нение (10.1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальваниче­ ского элемента.

Для комнатной температуры уравнение (10.1) можно представить в форме

Е Ео 0,059

( 10.2)

п8 а(А)“а(В)‘

Вусловиях, когда активности реагентов приблизительно равны их концентрации, уравнение (10.1) переходит в уравнение (10.3):

где с(А), с(В), с(Е), c(D) — концентрации реагентов. Для комнатной тем­ пературы это уравнение можно представить в виде (10.4):

0,059 сф У ^Е У

(10.4)

п 8 с(А)"с(В)* ’

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) ве­ щества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал ко­ торого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (10.1)—(10.4), можно рас­ считать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек­ троды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мем­ бранные электроды.

Электроды первого рода — это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электро­ дов первого рода.

а) Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На по­ верхности таких электродов протекает обратимая реакция:

М"+ + пе = М.

Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активности а(М"’) катионов металла и описывается уравнениями (10.5)—(10.8).

В общем случае для любой температуры:

nF

Для комнатной температуры:

448

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

б) Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водо­ рода, т.е. величиной pH раствора, и при комнатной температуре равен:

Е = Е° +0,059 lg а(Н30 +) = 0,059 lg а(Н30 + ) = -0 ,059рН, поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принима­

ется равным нулю (Е° =0), а в соответствии с электродной реакцией

Потенциал таких электродов первого рода зависит от активности «(М^) катионов металла в растворе и активности <я(М) металла в амальгаме:

Е = Е° + RT 1 п ^ > . nF а ( М )

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следую­

щие виды электродов второго рода.

а) Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входя­ щие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод Ag|AgCl, КС1 или каломельный электрод Hg|Hg2Cl2, КС1.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, по­ крытой малорастворимой в воде солью AgCI, погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обра­ тимая реакция

AgCI + е = Ag + Cl

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути(1) Hg2Cl2 — каломели, контак­ тирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электро­ де протекает обратимая реакция

Hg2Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция

МА + пе = М + А"~

описывается уравнениями Нернста (10.9)—(10.12).

Так, например, реальные потенциалы Е, и Е2 соответственно хлорсеребряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:

£, = £ ,° - 0,059 iga(Ci-),

Ег = £° -0,0591gtf(Cr).

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона (и = 2) и образуются также 2 хлорид-иона, поэтому множитель при лога­ рифме равен также 0,059.

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой об­ ратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в каче­ стве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоян­ ное значение потенциала.

б) Газовые электроды второго рода, например, хлорный электрод Pt, CI2| КС1. Газовые электроды второго рода в количественном потен­ циометрическом анализе применяются редко.

450