1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

электрохимической ячейки. В последнюю перед проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавляют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроам­ перметра.

Используемые в электрохимической ячейке платиновые электроды периодически очищают, погружая их на ~30 минут в кипящую концен­ трированную азотную кислоту, содержащую добавки хлористого железа, с последующим промыванием электродов водой.

Биамперометрическое титрование — фармакопейный метод; приме­ няется в иодометрии, нитритометрии, акваметрии, при титровании в не­ водных средах.

10.6. Кулонометрический анализ (кулонометрия)

10.6.1. Принципы метода

Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использова­ нии зависимости между массой т вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея масса т (в граммах) связана с количеством электричества Q (в кулонах) соотношением (10.27)

где М — молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; п — число электронов, участвующих в электродной реакции; F = = 96487 Кл/моль — число Фарадея.

Количество электричества Q (в К л), прошедшее при электролизе че­ рез электрохимическую ячейку, равно произведению электрического тока i (в А) на время электролиза т (в с):

Если измерено количество электричества Q, то согласно (10.27) можно рассчитать массу т. Это справедливо в том случае, когда все ко­ личество электричества Q, прошедшее при электролизе через электрохи­ мическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100%.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея (10.27) для определения массы т (г) прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещест­ ва, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулоно­ метрических измерений — как можно более точно определить количест­ во электричества Q.

Кулонометрический анализ проводят либо в амперостатическом (гальваностатическом) режиме, т.е. при постоянном электрическом токе i - const, либо при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия), когда электрический ток изменяется (уменьшается) в процессе электролиза.

В первом случае для определения количества электричества Q дос­ таточно как можно более точно измерить время электролиза т(с), посто­ янный ток /(А) и рассчитать величину Q по формуле (10.28).

Во втором случае величину Q определяют либо расчетным спосо­ бом, либо с помощью химических кулонометров.

Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (ку­ лонометрическое титрование).

10.6.2. Прямая кулонометрия

Сущность метода. Прямую кулонометрию при постоянном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода ш и прямую потенциостатическую кулонометрию.

Впрямой потенциостатической кулонометрии электролизу подвер­ гают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количество электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и по уравне­ нию (10.27) рассчитывают массу т определяемого вещества.

Впроцессе электролиза потенциал рабочего электрода поддержива­ ют постоянным, Е = const, для чего обычно используют приборы — потенциостаты.

Постоянное значение потенциала Е выбирают предварительно на ос­ новании рассмотрения вольт-амперной (поляризационной) кривой, по­ строенной в координатах ток i — потенциал Е (как это делают в поляро­ графии), полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться

электролиз. Обычно выбирают значение потенциала Е, соответствующее области предельного тока для определяемого вещества и несколько пре­ вышающее его потенциал полуволны Еи2 (на -0,05—0,2 В). При этом значении потенциала, как и в полярографии, фоновый электролит не должен подвергаться электролизу.

482

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В качестве рабочего электрода ча­ ще всего применяют платиновый элек­ трод, на котором происходит электро­ химическое восстановление или окис­ ление определяемого вещества. Кроме рабочего электрода электрохимическая ячейка включает один-другой электрод или (чаще) два других электрода — электрод сравнения, например, хлорсеребряный, и вспомогательный элек­ трод, например, из стали.

По мере протекания процесса электролиза при постоянном потен­ циале электрический ток в ячейке уменьшается, так как понижается кон­ центрация электроактивного вещества, участвующего в электродной ре­ акции. При этом электрический ток уменьшается со временем по экспо­ ненциальному закону от начального значения /0 в момент времени т = О

где коэффициент к зависит от природы реакции, геометрии электрохими­ ческой ячейки, площади рабочего электрода, коэффициента диффузии определяемого вещества, скорости перемешивания раствора и его объема.

График функции (10.29) схематически показан на рис. 10.8.

Выход по току будет количественным, когда ток i уменьшится до нуля, т.е. при бесконечно большом времени т. На практике электролиз определяемого вещества считают количественным, когда ток достигнет очень малой величины, не превышающей -0,1% от значения /0. При этом ошибка определения составляет около -0,1 %.

Поскольку количество электричества определяется как произведение тока на время электролиза, то, очевидно, общее количество электричест­ ва Q, затраченное на электролиз определяемого вещества, равно

т.е. определяется площадью, ограниченной осями координат и экспонен­ той на рис. 10.8.

Для нахождения массы т прореагировавшего вещества требуется со­ гласно (10.27) измерить или рассчитать количество электричества Q.

Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в прямой потепциостатической кулонометрии. Вели­ чину Q можно определить расчетными способами либо с помощью хи­ мического кулонометра.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

а) Расчет вечичины Q по площади под кривой зависимости i от т. Измеряют площадь, ограниченную осями координат и экспонентой (10.29) (см. рис. 10.8). Если ток i выражен в амперах, а время т — в се­ кундах, то измеренная площадь равна количеству электричества Q в ку­ лонах.

Для определения Q без заметной ошибки способ требует практиче­ ски полного завершения процесса электролиза, т.е. длительного времени. На практике, как уже отмечалось выше, измеряют площадь при значении т, соответствующем i = 0,001/0 (0,1% от /0).

б) Расчет величины Q на основе зависимости In / от т. В соответст­ вии с (10.29) и (10.30) имеем:

Q = J/dx = J/0 е“*т dx = /0 Je tT dx = /0 / k,

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

трохимической ячейкой, в которой проводят электролиз определяемого вещества. Количество электричества Q, проходящее через последова­ тельно соединенные кулонометр и электрохимическую ячейку, одинако­ во. Конструкция кулонометра позволяет экспериментально определить величину Q.

Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры, реже — некоторые другие. Использование серебряного и медного кулонометров основано на электрогравиметрическом определении массы се­ ребра или меди, осаждающейся на платиновом катоде при электролизе. Зная массу металла, выделившегося на катоде в кулонометре, можно по уравнению (10.27) рассчитать количество электричества Q.

Серебряный кулонометр включает анод из металлического серебра и платиновый катод, погруженные в раствор соли серебра (AgNC^). При электролизе катионы серебра, присутствующие в растворе, разряжаются на платиновом катоде:

Ag+ + е = Ag

Массу серебра, осажденного на катоде в процессе электролиза, опреде­ ляют, взвешивая платиновый катод (после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 1,118 мг серебра, осажденного на платиновом ка­ тоде, соответствует затрате на электролиз 1 Кл электричества.

Медный кулонометр содержит платиновые катод и анод, погружен­ ные в сернокислый раствор соли меди (CuS04). При электролизе на като­ де выделяется металлическая медь:

Си2+ + 2е = Си

массу которой определяют, взвешивая платиновый катод (также после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 0,3295 мг меди, осажденной на платиновом катоде, отвечает затрате на электролиз 1 Кл электричества.

Принцип использования газового кулонометра основан на измере­ нии объема газа, выделившегося во время электролиза. Так, в водородно­ кислородном (водяном) газовом кулонометре во время его работы проис­ ходит электролитическое разложение воды с образованием газообразных водорода и кислорода. На катоде выделяется водород:

2Н20 + 2е = Н2 + 20Н“ На аноде выделяется кислород:

2Н20 - 4е = 0 2 + 4Н+ При нормальных условиях объем 0,1797 см3 выделившихся водорода

и кислорода соответствует 1 Кл электричества, прошедшего через куло­ нометр и через электрохимическую кулонометрическую ячейку.

Кулонометры, особенно — серебряный и медный, позволяют опре­ делять количество электричества Q с высокой точностью, однако работа с ними довольно трудоемка и продолжительна.

485

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

В кулонометрии применяют также электронные интеграторы, позво­ ляющие регистрировать количество электричества Q, затраченное на электролиз, по показаниям соответствующего прибора.

Применение прямой кулонометрии. Метод обладает высокими се­ лективностью, чувствительностью (до КГ8— КГ9 г или до ~1(Г5 моль/л), воспроизводимостью (до ~1—2%), позволяет определять содержание микропримесей. К недостаткам метода относятся большие трудоемкость и длительность проведения анализа, необходимость наличия дорого­ стоящей аппаратуры.

Прямую кулонометрию можно применять для определения — при катодном восстановлении — ионов металлов, органических нитро- и галогенпроизводных; при анодном окислении — хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат-анионы, ионы металлов в низших степенях окисления при пе­ реводе их в более высокие состояния окисления, например: As(III) —> As(V), Cr(II) -> Cr(III), Fe(II) -> Fe(III), TI(I) -> Tl(III) и т.д.

В фармацевтическом анализе прямую кулонометрию применяют для определения аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихинолина и в некоторых других случаях.

Как отмечалось выше, прямая кулонометрия довольно трудоемка и продолжительна. Кроме того, в ряде случаев начинают заметно протекать побочные процессы еще до завершения основной электрохимической реакции, что снижает выход по току и может привести к значительным ошибкам анализа. Поэтому чаще применяют косвенную кулонометрию — кулонометрическое титрование.

10.6.3. Кулонометрнческое титрование

Сущность метода. При кулонометрическом титровании опреде­ ляемое вещество X, находящееся в растворе в электрохимической ячейке, реагирует с «титрантом» Т — веществом, непрерывно образующемся (ге­ нерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогатель­ ного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрова­ ния — момент, когда все определяемое вещество X полностью прореаги­ рует с генерируемым «титрантом» Т, фиксируют либо визуально индика­ торным методом, вводя в раствор соответствующий индикатор, меняю­ щий окраску вблизи ТЭ, либо с помощью инструментальных методов — потенциометрически, амперометрически, фотометрически.

Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не при­ бавляется из бюретки в титруемый раствор. Роль титранта играет вещест­ во Т, непрерывно генерируемое при электродной реакции на генератор­ ном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титровани-

486

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

ем, когда титрант вводится извне в титруемый раствор и по мере его при­ бавления реагирует с определяемым веществом, и генерацией вещества Т, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом. Поэтому рассматриваемый метод и получил название «куло­ нометрическое титрование».

Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или в потенциостатическом режиме. Чаще кулономет­ рическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддержи­ вая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.

Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом тит­ ровании измеряют время т и ток i электролиза. Процесс образования ве­ щества Т в кулонометрической ячейке во время электролиза называется генерация титранта.

Кулонометрическое титрование при постоянном токе. При ку­ лонометрическом титровании в амперостатическом режиме (при посто­ янном токе) измеряют время т, в течение которого проводился электро­ лиз, и количество электричества Q, израсходованное при электролизе, рассчитывают по формуле (10.28), после чего находят массу определяе­ мого вещества X по соотношению (10.27).

Так, например, стандартизацию раствора хлороводородной кислоты НС1 методом кулонометрического титрования проводят путем титрова­ ния ионов водорода Н30 + стандартизуемого раствора, содержащего НС1, электрогенерируемыми на платиновом катоде гидроксид-ионами ОН' при электролизе воды:

2Н20 + 2е = 20Н' + Н2Т

Образовавшийся титрант — гидроксид-ионы — реагирует с ионами Н30 + в растворе:

Н30 + + ОН' = 2Н20

Титрование ведут в присутствии индикатора фенолфталеина и пре­ кращают при появлении светло-розовой окраски раствора.

Зная величину постоянного тока / (в амперах) и время т (в секундах), затраченное на титрование, рассчитывают по формуле (10.28) количество электричества Q (в кулонах) и по формуле (10.27) — массу (в граммах) прореагировавшей НС1, содержавшуюся в аликвоте стандартизуемого раствора НС1, внесенного в кулонометрическую ячейку (в генераторный сосуд).

На рис. 10.10 схематически показан один из вариантов электрохими­ ческой ячейки для кулонометрического титрования с визуальной (по из­ менению окраски индикатора) индикацией окончания титрования, с гене­ раторным катодом и вспомогательным анодом.

Генераторный платиновый электрод / (в рассматриваемом случае — анод) и вспомогательный платиновый электрод 2 (в рассматриваемом

487

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ного индифферентного электро- р0вальн0й бумаги. В генераторном сосуде

Электрохимическая ячейка включается в электрическую цепь уста­ новки для кулонометрического титрования, способную поддерживать ток постоянным и требуемой величины (например, используют универсальный источник питания типа лабораторного прибора УИП-1 и т.п. аппаратуру).

До проведения кулонометрического титрования электроды тщатель­ но промывают дистиллированной водой, в генераторный сосуд вносят раствор с вспомогательным электроактивным (в данных условиях) веще­ ством, при необходимости — фоновый электролит и индикатор.

Поскольку приготовленный таким путем фоновый раствор может содержать электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся при­ меси, то вначале проводят предэлектролиз фонового раствора с целью электровосстановления или электроокисления примесей. Для этого замы­ кают электрическую цепь установки и ведут электролиз в течение неко­ торого (обычно — небольшого) времени до изменения окраски индика­ тора, после чего цепь размыкают.

После завершения предэлектролиза в генераторный сосуд вносят точно измеренный объем анализируемого раствора, включают магнит­ ную мешалку, замыкают электрическую цепь установки, одновременно включая секундомер, и ведут электролиз при постоянном токе до момен­ та резкого изменения окраски индикатора (раствора), когда сразу же ос­ танавливают секундомер и размыкают электрическую цепь установки.

488

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Если анализируемый раствор, вводимый в кулонометрическую ячей­ ку для титрования, содержит примеси электровосстанавливающихся или электроокисляющихся веществ, на превращения которых затрачивается при электролизе некоторое количество электричества, то после предэлектролиза (до прибавления в ячейку анализируемого раствора) проводят холостое титрование, вводя в кулонометрическую ячейку вместо анали­ зируемого раствора точно такой же объем раствора, который содержит все те же вещества и в тех же количествах, что и прибавленный анализи­ руемый раствор, за исключением определяемого вещества X. В простей­ шем случае к фоновому раствору прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему аликвоты анализируемого раствора с определяе­ мым веществом.

Время, затраченное на холостое титрование, в дальнейшем вычитают из времени, затраченного на титрование испытуемого раствора с опреде­ ляемым веществом.

Условия проведения кулонометрического титрования. Из вышеиз­ ложенного следует, что условия проведения кулонометрического титро­ вания должны обеспечить 100%-ный выход по току. Для этого необхо­ димо выполнять, по крайней мере, следующие требования.

а) Вспомогательный реагент, из которого на рабочем электроде ге­ нерируется титрант, должен присутствовать в растворе в большом избыт­ ке по отношению к определяемому веществу (-1000-кратный избыток). В этих условиях обычно устраняются побочные электрохимические реак­ ции, основная из которых — это окисление или восстановление фонового электролита, например, ионов водорода:

2Н+ + 2е = Н2Т

б) Величина постоянного тока / = const при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузионного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита.

в) Необходимо как можно точнее определять количество электриче­ ства, израсходованное при проведении электролиза, для чего требуется точно фиксировать начало и конец отсчета времени и величину тока электролиза.

Индикация конца титрования. Как уже говорилось выше, при куло­ нометрическом титровании ТЭ определяют либо визуальным индикатор­ ным, либо инструментальными (спектрофотометрически, электрохими­ чески) методами.

Так, например, при титровании раствора тиосульфата натрия электрогенерированным иодом в кулонометрическую ячейку прибавляют индикатор — раствор крахмала. После достижения ТЭ, когда в растворе оттитрованы все тиосульфат-ионы, первая же порция электрогенерированного иода окрашивает раствор в синий цвет. Электролиз прерывают.

489

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Рис. 10 .11. Основные типы кривых титрования при биамперометрической инди­ кации ТЭ в кулонометрическом титровании (/'— ток, т — время):

а — определяемое вещество электроактивно, титрант и продукты реакции — неэлектроактивны; б — определяемое вещество и продукты реакции неэлекгроакгивны, титрант — электроактивен; в — определяемое вещество и титрант электроактивны

При электрохимической индикации ТЭ в испытуемый раствор (в ге­ нераторный сосуд) помещают еще пару электродов, входящих в допол­ нительную индикаторную электрическую цепь. Окончание титрования можно фиксировать с помощью дополнительной индикаторной электричес­ кой цепи потенциометрически (pH-метрически) или биамперометрически.

При биамперометрической индикации ТЭ строят кривые титрования в координатах ток i — время т, измеряя ток i в дополнительной индика­ торной электрической цепи как функцию времени т электролиза в куло­ нометрической ячейке. При этом получают кривые титрования, основные типы которых схематически показаны на рис. 10.11.

Кривая а на рис. 10.11 соответствует случаю, когда электроактивно определяемое вещество X, а генерируемый титрант Т и продукты реак­ ции не являются электроактивными в данных условиях. При взаимодей­ ствии X с генерируемым титрантом Т концентрация X по мере протека­ ния электролиза понижается, поэтому уменьшается и ток i в дополни­ тельной индикаторной электрической цепи вплоть до достижения ТЭ, после чего ток i в дополнительной цепи уже не возрастает (или вообще отсутствует). Положение ТЭ находят по резкому излому на кривой тит­ рования. Если этот излом не резкий, а плавный, то ТЭ фиксируют по пересе­ чению продолжения линейных ветвей кривой, как показано на рис. 10.11.

Описанная картина наблюдается, например, при кулонометрическом титровании железа(Н) церием(1У), генерируемым из церия(Ш) на генера­ торном электроде:

По мере генерации титранта — ионов Се4+ и протекания реакции титрования концентрация ионов Fe2+ в растворе понижается. Ток г, обу­ словленный разрядом катионов Fe2+, уменьшается до тех пор, пока про­

490