1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

реагируют все катионы Fe2 ^ т.е. при достижении ТЭ, после чего остается постоянным / = const.

Кривая 6 на рис. 10.11 отвечает тому случаю, когда определяемое вещество X и продукты реакции титрования не являются электроактивными, а титрант Т — электроактивен. Вначале по мере протекания реак­ ции вещества X с генерируемым Т ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи остается постоянным или отсутствует, поскольку генерируемый электроактивный Т сразу же реагирует с X. После того, как все определяемое вещество X провзаимодействует с Т, ток i в допол­ нительной индикаторной электрической цепи начинает расти, так как увеличивается концентрация генерируемого электроактивного Т. На кри­ вой титрования наблюдается резкий излом в ТЭ или плавный переход (рис. 10.11). Подобный ход кривой наблюдается при кулонометрическом титровании катионов цинка Zn2+ ферроцианид-ионами [Fe(CN)6]4’, гене­ рируемыми в процессе электролиза из имеющихся в растворе феррициа- нид-ионов [Fe(CN)6]3“ (в раствор до замыкания электрической цепи вво­ дят феррицианид калия) на генераторном электроде:

[Fe(CN)6]3- + e = [Fe(CN)6]4-

Образовавшиеся ферроцианид-ионы реагируют с определяемыми ка­ тионами цинка по схеме:

3Zn2+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]4~ = K2Zn3[Fe(CN)6]24

После достижения ТЭ, когда все катионы Zn2+ прореагируют с гене­ рируемыми электроактивными ферроцианид-ионами, ток i в дополни­ тельной индикаторной электрической цепи возрастает вследствие увели­ чения концентрации электроактивных ферроцианид-ионов.

Аналогичный ход кривой наблюдается при кулонометрическом тит­

ровании тиосульфат-ионов S20 2" электрогенерированным иодом при

биамперометрической фиксации ТЭ, поскольку после ТЭ в растворе уже присутствуетредокс-пара 12| Г.

Кривая в на рис. 10.11 относится к такому случаю кулонометриче­ ского титрования, когда электроактивны и определяемое вещество X, и генерируемый титрант Т. Вначале по мере генерации Т ток i в дополни­ тельной индикаторной цепи уменьшается, так как понижается содержа­ ние в растворе электроактивного вещества X. Падение тока происходит вплоть до достижения ТЭ, когда прореагирует все вещество X. После ТЭ ток i возрастает, так как в растворе накапливается электроактивный Т. На кривой титрования в ТЭ наблюдается резкий излом или плавный переход (рис. 10.11).

Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале.

Потенциостатический режим в кулонометрическом титровании исполь­ зуется реже.

491

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Кулонометрическое титрование в потенциостатическом режиме ве­ дут при постоянном значении потенциала, соответствующем потенциалу разряда вещества на рабочем электроде, например, при катодном восста­ новлении катионов металлов М'” на платиновом рабочем электроде. По мере протекания реакции потенциал остается постоянным до тех пор, пока прореагируют все катионы металла, после чего он резко уменьшается, поскольку в растворе уже нет потенциалопределяющих катионов металла.

Применение кулонометрического титрования. В кулонометриче­ ском титровании можно использовать все типы реакций титриметрического анализа: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, реакции комплексообразования.

Так, малые количества кислот (до -К Г 4— КГ5 моль/л) можно опре­ делять кулонометрическим кислотно-основным титрованием электрогенерированными ОЬГ-ионами, образующимися при электролизе воды на катоде:

2Н20 + 2е = 20Н“ + Н2Т

Можно титровать и основания ионами водорода Н+, генерируемыми на аноде при электролизе воды:

2Н20 - 4е = 4Н+ + 0 2Т

При окислительно-восстановительном бромометрическом кулоно­ метрическом титровании можно определять соединения мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), иодиды, гидразин, фенолы и другие органические вещества. В роли титранта выступает электрогенерируемый на аноде бром:

2Вг“ - 2е = Вг2

Осадительным кулонометрическим титрованием можно определять галогенид-ионы и органические серосодержащие соединения электрогенерированными катионами серебра Ag+, катионы цинка Zn2+ — электрогенерированными ферроцианид-ионами и т.д.

Комплексонометрическое кулонометрическое титрование катионов металлов можно проводить анионами ЭДТА, электрогенерированными на катоде из комплексоната ртути(П).

Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широ­ ким диапазоном применения в количественном анализе, позволяет опре­ делять малые количества веществ, малостойкие соединения (поскольку они вступают в реакции сразу же после их образования), например, меди(1), серебра(П), олова(П), титана(Ш), марганца(Ш), хлора, брома и др.

К достоинствам метода относится также и то, что не требуются при­ готовление, стандартизация и хранение титранта, так как он непрерывно образуется при электролизе и сразу же расходуется в реакции с опреде­ ляемым веществом.

Недостатком метода можно считать необходимость использования сравнительно сложной и дорогостоящей аппаратуры.

492

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

10.7.Примеры и задачи к гл. 10

10.7.1.П рим еры

1.Рассчитайте условный реальный потенциал медного электрода (электрод первого рода) Си2+ | Си при комнатной температуре, если кон­ центрация и коэффициент активности катионов меди равны соответст­ венно с(Си2+) = 0,1 моль/л, ДСи2+) = 0,45. Условный стандартный потен­ циал медного электрода при комнатной температуре равен Е = 0,345 В.

Решение. Абсолютное значение любого электродного потенциала определить невозможно. Обычно определяют условные (относительные) потенциалы по водородной шкале, т.е. значения потенциалов относи­ тельно потенциала стандартного водородного электрода

Pt,H2 (р(Н2) = 1 атм) | Н+ (а(Н+) = 1),

потенциал которого принимают равным нулю (на самом деле он отличен от нуля). В таком случае условный реальный потенциал медного элек­ трода есть ЭДС гальванической цепи, составленной из медного электрода (в схеме записывается справа) и стандартного водородного электрода (в схеме записывается слева):

Pt,H2 (/>(Н2) = 1 атм) I Н+ (а(Н+) = 1) || Cu2+ | Си | Pt,

где р(Н2) = 1 атм — парциальное давление газообразного водорода. В схеме записи на концах гальванической цепи указывается одна и та же фаза (в данном случае Pt) для того, чтобы цепь была правильно разомк­ нутой (без контактной разности потенциалов).

В рассматриваемом обратимо работающем гальваническом элементе на правом электроде протекает реакция:

Си2+ + 2е = Си

На левом электроде:

Н2 = 2Н+ + 2е

Суммарная электродная реакция в элементе:

Си2+ + Н2 = Си + 2Н+

ЭДС такой цепи, т.е. условный реальный потенциал медного элек­ трода, при комнатной температуре равна:

Е = Ео 0,059 а(Си)а(Н+)2

2 я(Си2+)а(Н2) ’

где Е° — стандартная ЭДС, равная условному стандартному потенциалу медного электрода.

493

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Активность чистой металлической меди a(Cu) = 1 (принимается для всякого чистого твердого вещества). По условию а(Н2) * р(Н2) = 1 атм, поскольку активность газа при невысоких давлениях принимается равной его парциальному давлению, а(Н+) = 1 и£° = 0,345 В. Следовательно,

Активность катионов меди равна:

а(Си2+) =ДСи2+)с(Си2+) = 0,45 ■0,1 = 0,045.

Окончательно получаем для условного реального потенциала медно­ го электрода:

Е= 0,345 + 0,0295 lg 0,045 = 0,305 В .

2.Рассчитайте условный реальный потенциал электрода второго ро­ да — каломельного электрода Hg | Hg2CI2,KCl при температуре Т = 298 К,

если концентрация с(КС1) = 0,1 моль/л, коэффициент активности хлорид-

ионов ДСГ) = 0,755, стандартный потенциал каломельного электрода Е? = = 0,2682 В.

Решение. Условный реальный потенциал каломельного электрода есть ЭДС гальванической цепи, составленной из стандартного водород­ ного электрода (в схеме элемента записывается слева) и каломельного электрода (в схеме элемента записывается справа):

Pt,H2 (р(Н2) = 1атм) | Н+(а(Н+) = 1) || KCl,Hg2Cl21Hg | Pt.

В элементе протекают электродные реакции:

на правом электроде: Hg2CI2 + 2е = 2Hg + 2СГ, на левом электроде: Н2 = 2Н+ + 2е.

Суммарная электрохимическая реакция:

Hg2Cl2 + Н2 = 2Hg + 2Н+ + 2СГ

Уравнение Нернста для ЭДС имеет вид:

Е _ Ео 0,059 ■ д(Нё)2а(Н+)2а(СГ)2

2 ё a(Hg2CI2)a(H2) ’

где Е° — стандартная ЭДС, равная условному стандартному потенциалу каломельного электрода; a(Hg) = 1, a(Hg2CI2) = 1 (как обычно для чистых твердых веществ); а(Н+) = 1, а(Н2) а р(Н2) = I (для стандартного водо­ родного электрода).

Следовательно,

£ = £ o _ 0 1 0 5 9 | g a ( c r ) 2 = Е о _ 0 j 0 5 9 i g а ( С Г ) .

По условию £° = 0,2682 В. Активность хлорид-ионов

494

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

а(СГ) =ДСГ)с(СГ) = 0,755 • 0,1 = 0,0755 В.

Окончательно получаем:

Е= 0,2682 - 0,059 lg 0,0755 = 0,3344 В.

3.Рассчитайте условный реальный потенциал хингидронного элек­ трода (окислительно-восстановительный электрод) при комнатной тем­ пературе, если его стандартный потенциал при этой температуре равен

£° = 0,699 В, а значение pH раствора составляет pH = 3,0.

Решение. Реальный условный потенциал хингидронного электрода Pt | хингидрон, Н+ равен ЭДС цепи, составленной из хингидронного элек­ трода (записывается в схеме цепи справа) и стандартного водородного электрода (записывается в схеме цепи слева):

Pt,H2 (р(Н2) = 1 атм) | Н+ (а(Н+) = 1) || Н+, хингидрон | Pt.

В растворе хингидрона устанавливается равновесие:

С6Н40 2 • С6Н4(ОН)2 = С6Н40 2 + С6Н4(ОН)2

На правом электроде протекает реакция:

С6Н40 2 + 2Н++ 2е = С6Н4(ОН)2; а(Н+)прав * 1.

На левом электроде протекает реакция: Н2 = 2Н+ + 2е; а(Н+)лев = 1. Активность ионов водорода в растворах на правом и левом электро­

дах — неодинакова.

Суммарная электрохимическая реакция:

С6Н40 2 + Н2 + 2Н+Прав = С6Н4(ОН)2 + 2Н+лев

ЭДС рассматриваемой цепи (реальный условный потенциал хингид­ ронного электрода) равна (п = 2):

2 ё ц(хМН2МН;рав)2’

где а(гх) и а(х) — активности гидрохинона и хинона соответственно. Концентрации хинона и гидрохинона равны, поскольку хингидрон

додержит одну молекулу хинона и одну молекулу гидрохинона, поэтому при диссоциации хингидрона образуется одна молекула хинона и одна молекула гидрохинона. Так как хингидрон малорастворим в воде, то кон­ центрации хинона и гидрохинона малы и поэтому их коэффициенты ак­ тивности близки к единице. К тому же строение молекул хинона и гидро­ хинона близко, поэтому близки и их коэффициенты активности, даже если бы они существенно отличались от единицы. В силу сказанного ак­ тивности хинона и гидрохинона — одинаковы: а(гх) = а(х).

По условию я(Нлев) = 1, а(Н2) « р(Н2) = 1.

Таким образом,

495

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Поскольку lg а(Н+) = -pH, то для условного реального потенциала хингидронного электрода в общем случае (при комнатной температуре) имеем:

£ = £°-0,059рН .

Согласно условию £° = 0,699 В, pH = 3. Тогда окончательно получаем:

£= 0,699-0,059-3 = 0,522 В.

4.Рассчитайте условный стандартный потенциал £° хлорсеребряного электрода Ag | AgCI.CI (электрод второго рода) при комнатной темпера­ туре, если при той же температуре стандартный потенциал серебряного электрода Ag+ | Ag (электрод первого рода) равен 0,7994 В, а произведе­

ние растворимости хлорида серебра A“(AgCl) = 1,78 • Ю“10.

Решение. Потенциал хлорсеребряного электрода второго рода опи­ сывается при комнатной температуре уравнением

£(Ag | AgCl,CI”) = £° - 0,059 lg а(СГ).

Стандартный потенциал £° связан с константой равновесия, как обычно:

£=0,059 lg К,

где константа равновесия К электрохимической реакции

AgCI + '/2Н2 = Ag + СГ + Н+

протекающей в цепи, составленной из хлорсеребряного и стандартного водородного электродов, равна

Д(А§М С 1 > (Ы )

в(СГ).

a(AgCI)a(H2)"2

Активности чистых твердых фаз а{Ag) = 1, a(AgCl) = 1; а{Н+) = 1; а(Н2) « р(Н2) = 1 (для стандартного водородного электрода).'Следова­ тельно,

ЕР = 0,059 lg а(СГ),

где а(СГ) — равновесная активность хлорид-ионов, которую можно най­

496

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Равновесную активность катионов серебра можно найти, зная стан­ дартный потенциал серебряного электрода Ag+ | Ag:

£(Ag+ | Ag) = £°(Ag+ | Ag) + 0,059 Ig a(Ag+), £°(Ag+| Ag) = 0,059 IgAT',

где К ' — константа равновесия электрохимической реакции

Ag+ + 72Н2 = Ag + Н+

протекающей в элементе, составленном из серебряного и стандартного

Сравнивая уравнения (*) и (**), получаем:

£° = 0,059 Ig /C(AgCl) + £°(Ag+|Ag) =

=0,059 lg (1,78 • 10~,0j + 0,7994 = 0,2242 В.

5.Пример применения прямой потенциометрии. Анализируемый раствор (в ацетатном буфере) объемом V = 50 мл = 0,050 л содержит фто- рид-ионы F-. Определение фторид-ионов в этом растворе провели мето­

дом прямой потенциометрии с использованием гальванической цепи, со­ ставленной из двух электродов: мембранного фторид-селективного (ин­ дикаторный электрод) и хлорсеребряного (электрод сравнения).

Равновесный потенциал мембранного фторид-селективного электро­ да, обратимого по фторид-ионам, описывается при комнатной температу­ ре уравнением

Е = £ ° - 0,059 lga(F~).

Поскольку активность фторид-ионов равна

a(F -)=/(F>(F -),

где / F “) — коэффициент активности фторид-ионов, c(F") — их концен­ трация, то

Е = £° - 0,059 lg/ Г ) - 0,059 lg c(F“).

При постоянной температуре Е° = const, а при постоянной ионной силе и коэффициент активности ^ F ”) = const. Для таких условий послед­ нее уравнение преобразуется к виду:

Е - const - 0,059 lg c(F“) = const + 0,059 pF,

где pF = -lg c(F“).

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ЭДС гальванической цепи, составленной из фторид-селективного электрода и электрода сравнения, равна разности потенциалов обоих электродов:

ЭДС = Е - Е ср = const + 0,059 pF - £ср = const' + 0,059 pF,

поскольку потенциал £ср электрода сравнения в условиях измерений ос­ тается постоянным. Следовательно, если измерения ЭДС цепи проводить при постоянных температуре и ионной силе растворов, то она будет ли­ нейно зависеть от показателя концентрации фторид-ионов в растворе. На этом и основано определение фторид-ионов в анализируемом растворе с использованием мембранного фторид-селективного электрода.

Фторид-селективный электрод применяется в интервале pH = 5—9. Для поддержания требуемого значения pH раствора и постоянной ионной силы используют буферную смесь (ацетатную, цитратную). Диапазон определяемых концентраций фторид-ионов составляет -Ю -6— 1 моль/л: ошибка определения не превышает ±2%.

Для проведения анализа вначале приготовили 6 эталонных растворов (в ацетатном буфере) с известной концентрацией фторид-ионов, измери­ ли ЭДС цепи для каждого эталонного раствора и получили следующие результаты:

498

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

/и(Г) = с(Г)Л/(Г)К= 2,24 ■КГ118,998 • 0,050 = 2,13-10^,

где M(F~) = 18,998 г/моль — молярная масса фторид-ионов.

6 . Пример определения вещества методом потенциометрического титрования. Новокаин можно определить нитритометрически — титро­ ванием раствором нитрита натрия NaN02 в кислой среде, фиксируя конец титрования потенциометрически.

При титровании солянокислого раствора новокаина стандартным раствором нитрита натрия в присутствии КВг (ускоряет протекание реак­ ции) при температуре не выше 18—20 °С (при более высокой температу­ ре разлагается продукт реакции) количественно протекает реакция:

Анализируемый солянокислый раствор объемом V содержит новока­ ин с неизвестной концентрацией с(Х).

Требуется определить концентрацию и массу новокаина в анализи­ руемом растворе.

Для проведения потенциометрического титрования собрали гальва­ ническую цепь, включающую индикаторный платиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения, которые поместили в электрохими­ ческую ячейку с испытуемым раствором, составленным смешиванием 2 0 мл анализируемого раствора новокаина, 60 мл дистиллированной воды и 2 г бромида калия.

Вначале провели ориентировочное титрование испытуемого раствора стандартным 0,1 моль/л раствором нитрита натрия, измеряя ЭДС цепи после прибавления каждой порции титранта (Т). Получили следующие результаты:

499

17*

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

По полученным при ориентировочном титровании данным построили кривую потенциометрического титрования в координатах Е, мВ— F(T), мл, представленную на рис. 10.13.

Построенная кривая потенциометрического титрования несиммет­ рична, что затрудняет точное определение окончания титрования. Вос­ пользовавшись методом касатель­ ных, находим по кривой на рис.

10.13 объем прибавленного в ТЭ титранта, равным К(ТЭ) = 10,70 мл. Однако точность этой величины может вызывать сомнение вслед­ ствие некоторой неопределенности в проведении касательных к не­ симметричной кривой титрования.

Для более надежного опреде­ ления К(ТЭ) дополнительно про­ вели точное титрование такого же количества анализируемого рас­ твора, прибавляя титрант вблизи

Рис. 10.13. Кривая потенциометричеТЭ малыми порциями — по кап­ ского титрования раствора новокаина лям. Получили следующие резульраствором нитрита натрия таты:

500