1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Т а б л и ц а 10.3. Значения предельной подвижности Х° некоторых ионов в водных растворах при разных температурах

Та б л и ц а 10.4. Значения предельной подвижности Х° некоторых ионов

вразных растворителях прн 25 °С

Т а б л и ц а 10.5. Значения подвижностей ионов X прн различной концентрации растворов с

461

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Уравнения (10.20) и (10.22), связывающие электропроводность рас­ твора электролита с его концентрацией, лежат в основе количественного кондуктометрического анализа.

Вкондуктометрическом анализе применяют как прямую кондукто­ метрию, так и кондуктометрическое титрование.

10.3.2.Прямая кондуктометрия

Впрямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропро­ водности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением (10.20) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчи­

тана, если известны удельная электропроводность к и эквивалентная электропроводность X:

ЮООк

(10.23)

X

Удельную электропроводность определяют экспериментально на ос­ новании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора X равна сумме подвиж­ ностей катиона А.+ и аниона X.:

X = X. +х_.

Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию с можно рассчитать по формуле (10.24):

Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство­ ре (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.).

Рассмотрим, например, определение растворимости хлорида серебра AgCl в воде, т.е. молярной концентрации насыщенного раствора, мето­ дом прямой кондуктометрии при 25 °С.

Согласно формуле (10.24) имеем:

ЮООк

C~X(Agf) + X(C|-)'

462

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Удельная электропроводность к хлорида серебра в водном растворе равна разности определяемых экспериментально удельной электропро­ водности К| анализируемого раствора хлорида серебра и удельнрй элек­ тропроводности к(НгО) чистой воды:

к = К| - к(Н20 ) .

Поскольку растворимость хлорида серебра в воде незначительна, то подвижности катиона серебра и хлорид-иона можно принять равными их предельным подвижностям, т.е. X(Ag+) = A.°(Ag+) = 62,2, А.(СГ) = А.°(СТ) = = 76,4 (см. табл. 10.2). Тогда

Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас­ творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометриче­ ской ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат — значения удельной электропроводности. В соответст­ вии с уравнением (10.24) построенный график в относительно не­ большом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале изменения концентраций, когда подвижности катиона и аниона, входящие в уравнение (10.24), могут заметно изме­ няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропровод­ ность к(Х) определяемого электролита в анализируемом расгворе с неиз­ вестной концентрацией с(Х ) и по графику находят искомую величину

с(Х).

Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде — насыщенном растворе гидроксида бария.

Применение прямой кондуктометрии. Методу прямой кондукто­ метрии присущи простота, высокая чувствительность (до -К Г 4 моль/л), сравнительно малая погрешность определения — до ±2%. Однако метод малоселективен.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для определения растворимости малорастворимых электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях.

463

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

10.3.3. Кондуктометрическое титрование

При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находяще­ гося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электрода­ ми (обычно из платинированной платины). По полученным данным вы­ черчивают кривую кондуктометрического титрования, отражающую за­ висимость электропроводности титруемого раствора от объема прибав­ ленного титранта. Конечную точку титрования находят чаще всего экст­ раполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. При этом не требуется применение индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

Вкондуктометрическом титровании используют различные типы ре­ акций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадитель­ ные, процессы комплексообразован ия.

Взависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образу­ ются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными.

На рис. 10.2 схематически показаны некоторые типы кривых кон­ дуктометрического титрования.

Кривая на рис. 10.2, а соответствует титрованию сильной кислоты сильным основанием, например, хлороводородной кислоты гидроксидом натрия:

NaOH + НС1 = NaCl + Н20

ТX

В ионном виде:

(Na+ + ОН") + (Н+ + СГ) = (Na+ + СГ) + Н20

Рис. 10.2. Схематическое изображение некоторых типов кривых кондуктометри­ ческого титрования (к — удельная электропроводность, F(T) — объем прибав­ ленного титранта):

а — титрование раствора сильной кислоты раствором щелочи, 6 — титруемое вещество и титрант имеют ионы с низкой электрической подвижностью, в — титрование сильной ки­ слоты раствором гидрокарбоната натрия, г — титруемое вещество имеет ионы с малой электрической подвижностью, титрант— с более высокой

464

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

По мере титрования кислоты электропроводность титруемого раст­ вора сильно уменьшается, так как в реакции расходуются ионы водорода Н+ с высокой подвижностью. После ТЭ электропроводность титруемого раствора также существенно растет, поскольку подвижность гидроксиль­ ных групп, вводимых вместе с титрантом в титруемый раствор, также достаточно высока, хотя и меиьше подвижности ионов водорода.

Если излом на кривой титрования получается нечетким, то объем титранта (ТЭ), прибавленного в ТЭ, иаходят по точке пересечения двух прямых, как показано на рис. 10.2.

Кривая на рис. 10.2, б отвечает такому случаю, когда титруемое ве­ щество и титрант имеют ионы с низкой и близкой по величине подвиж­ ностью.

Кривая на рис. 10.2, в иллюстрирует ход титрования сильной кисло­ ты титрантом, имеющим ионы с низкой подвижностью, например, титро­ вание хлороводородной кислоты раствором гидрокарбоната натрия:

NaHC03 + НС1 = NaCl + Н20 + С 02

ТX

В ионном виде:

(Na+ + Н С О ,) + (Н+ + СГ) = (Na+ + СГ) + Н20 + С 02

При титровании нейтрализуются ионы водорода с высокой подвиж­ ностью, поэтому электропроводность титруемого раствора до ТЭ резко уменьшается. После ТЭ электропроводность раствора несколько повы­ шается за счет ионов прибавляемого избыточного титранта.

Кривая ца рис. 10.2, г характерна для титрования веществ, имеющих ионы с малой подвижностью, титрантом, содержащим ионы с высокой подвижностью. Примером может служить титрование раствора хлорида кальция раствором щелочи:

NaOH + СаС12 = Ca(OH)2i + 2NaCl

ТX

В ионном виде:

2(Na+ + О Н ) + (Са2+ + 2СГ) = Са(ОН)2 + 2(Na+ + СГ)

При титровании до ТЭ электропроводность титруемого раствора ме­ няется мало, поскольку в реакции расходуются катионы кальция, но в растворе появляются катионы натрия. После ТЭ электропроводность рас­ твора увеличивается за счет гидроксид-иоиов с высокой подвижностью, вводимых в титруемый раствор вместе с избыточным титрантом.

Применение кондуктометрического титрования. Метод кондукто­ метрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах. Чувствительность

465

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

метода довольно высокая — до -К Г4 моль/л; ошибка определения состав­ ляет от 0,1 до 2%. Анализ можно автоматизировать.

К недостаткам метода относится малая селективность.

Понятие о высокочастотном (радиочастотном) кондуктомет­ рическом титровании. За ходом титрования следят с помощью моди­ фицированной переменно-токовой кондуктометрической техники, в ко­ торой частота переменного тока может достигать порядка миллиона ко­ лебаний в секунду. Обычно электроды помещают (накладывают) на внешней стороне сосуда (кондуктометрической ячейки) для титрования, так что они не соприкасаются с титруемым раствором.

По результатам измерений вычерчивают кривую кондуктометриче­ ского титрования. Конечную точку титрования находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.

10.4. Полярографический анализ (полярография, прямая вольтамперометрия)

10.4.1. Сущность метода

Полярографический анализ (полярография) основан на использова­ нии следующих зависимостей между электрическими параметрами элек­ трохимической (в данном случае — полярографической) ячейки, к кото­ рой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электриче­ ского потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окис­ ление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающе­ гося в полярографической ячейке после достижения определенного зна­ чения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляюще­ гося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры — величину приложенного электрическо­ го потенциала и величину Диффузионного тока — определяют при анали­ зе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отра­ жающих графически зависимость электрического тока в полярографиче­ ской ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. По­ этому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

466

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Рис. 10.3. Схема полярографической ячейки с ртутным капающим электродом и с ртутным анодом (а) или с насыщенным каломельным электродом (б):

/ — ртутный капающий электрод, 2 — ртутный анод, 3 — анализируемый раствор, 4 — резервуар с жидкой ртутью, 5 — проводники к внешнему источнику постоянного тока, 6 — насыщенный каломельный электрод, 7— пробка из пористого стекла

Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890— 1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г. В 1925 г. Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали пер­ вый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляриза­ ционные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модифика­ ции полярографического метода.

Рассмотрим кратко сущность классической полярографии, основан­ ной на использовании ртутного капающего микроэлектрода.

На рис. 10.3, а показана схема полярографической ячейки с ртутным капающим микроэлектродом — катодом. В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два элек­ трода — микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепен­ но возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал.

Микрокатод, помещаемый в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резер­ вуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Макроэлектродом — анодом — в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверх-

467

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ность ртутного капающего микро­ электрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода — большая.

В качестве макроэлектрода — анода на практике наиболее часто применяют не ртутный, а насыщен­ ный каломельный электрод (рис. 10.3, б), по отношению к которому обычно и измеряют потенциал ка­ пающего ртутного микрокатода.

Анализируемый раствор содер­ жит кроме определяемого вещества также индифферентный — фоно­ вый — электролит (фон), ионы ко­ торого не разряжаются на электро­ дах в условиях проведения поляро­ графического анализа, а служат в качестве токопроводящих частиц для поддержания определенной ве­

личины электрического тока в ячейке, когда определяемое вещество еще не восстанавливается на микрокатоде.

Пусть определяемое вещество — это катионы М"+, присутствующие в анализируемом растворе.

На рис. 10.4 показано изменение электрического тока /, проходящего через полярографическую ячейку, как функции возрастающего потен­ циала Е, приложенного на ртутном капающем микрокатоде, — так назы­ ваемая поляризационная, или вольт-амперная, кривая. При постепенном повышении приложенного потенциала вначале электрический ток, обу­ словленный присутствием ионов фонового электролита, растворенного кислорода и восстанавливающихся возможных примесей, возрастает очень медленно — остается почти постоянным. Это — так называемый остаточный ток. При некотором значении потенциала, называемого

потенциалом выделения, ток в ячейке резко возрастает (фарадеевский ток) и при сравнительно небольшом дальнейшем повышении потенциала достигает максимального, возможного в данных условиях значения, по­ сле чего снова изменяется мало. Это — так называемый предельный ток. Разность между предельным и остаточным током составляет диффузион­ ный ток iD.

Ртутная капля по мере ее формирования на конце капилляра (выте­ кания из капилляра) остается заряженной отрицательно до тех пор, пока она не оторвется от капилляра и окруженной раствором. В поверхност­ ном приэлектродном слое раствора около ртутной капли находятся ка­

468

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

тионы М"+ определяемого вещества, которые разряжаются на ртутной капле по схеме

М"+ + пе+ Hg = M(Hg)

амальгама металла М

при достижении величины потенциала выделения, характерного и спе­ цифичного только для данных катионов. После достижения потенциала выделения эти катионы очень быстро разряжаются на ртутной капле, по­ этому электрический ток в полярографической ячейке резко возрастает. Концентрация катионов М"+ в поверхностном приэлектродном слое рас­ твора около ртутной капли столь же резко понижается (поскольку катио­ ны восстанавливаются до металла) и становится меньше их концентра­ ции в объеме анализируемого раствора.

Транспорт катионов М',+ в поверхностный приэлектродный слой рас­ твора, окружающий ртутную каплю, поддерживается за счет диффузии катионов М”+ из объема раствора и зависит от скорости их диффузии. При дальнейшем повышении приложенного потенциала ртутных капель достигается максимально возможная скорость диффузии, которая остает­ ся практически постоянной, так что при данной концентрации катионов в растворе ток в полярографической ячейке также достигает максимально­ го, практически постоянного значения. Устанавливается стационарный предельный ток.

Если концентрацию катионов М',+ в растворе увеличить, то увели­ чится и число стационарно восстанавливающихся катионов, т.е. возрас­ тает предельный и диффузионный ток. Таким образом, величина пре­ дельного и диффузионного тока в полярографической ячейке зависит от концентрации определяемого вещества (восстанавливающегося на ртут­ ном капающем электроде) в анализируемом растворе, тогда как значение потенциала выделения зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от их концентрации. ,

Количество катионов, восстанавливающихся на ртутном капающем электроде, незначительно и практически не сказывается на изменении концентрации этих катионов в объеме раствора.

Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяризато­ ром, полярографически активным, электроактивным. Эти названия ус­ ловны, поскольку вещество может быть полярографически неактивно при одном потенциале и полярографически активно при более высоком по­ тенциале.

Вместо потенциала выделения на практике определяют потенциал полуволны Еш, соответствующий половине величины диффузионного тока (рис. 10.4).

Полученную полярографическую кривую называют, как отмечалось выше, полярограммой, или полярографической волной. При использова­

469

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

нии капающего ртутного электрода на полярограмме наблюдаются ос­ цилляции тока (его периодическое небольшое увеличение и уменьше­ ние). Каждая такая осцилляция соответствует возникновению, росту и отрыву ртутной капли от капилляра микрокатода.

В некоторых современных полярографах электрический ток измеря­ ется только в конце каплеобразован ия, что позволяет устранить осцилля­ ции на полярограмме.

На ртутном капающем микрокатоде происходит постоянное возобнов­ ление ртутных капель, на поверхности которых осуществляется разряд ка­ тионов. Поверхность такого электрода все время обновляется за счет новых ртутных капель, что исключает изменение его свойств вследствие проте­ кающих на нем электрохимических процессов и составляет одно из главных достоинств использования ртутного капающего электрода.

Таким образом, при проведении качественного и количественного полярографического анализа используют два параметра, получаемые при рассмотрении полярограмм: потенциал полуволны Е1!2 и величину диф­ фузионного тока ('о (высоту h полярографической волны).

Как указывалось выше, потенциал полуволны Еу2 характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентра-

470