1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погруженно­ го в раствор, содержащий окисленную Ох и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительно-восста­ новительных электродов:

а) электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt | FeCl3, FeCl2, Pt | K3[Fe(CN)6], K4 [Fe(CN)6] и т.д.;

б) электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водо­ рода, например, хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция

Ох + пе = Red

Реальный потенциал такого окислительно-восстановительного элек­ трода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данно­ го вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зави­ симости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (10.13)—(10.16):

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их актив­ ность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нерн­ ста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ион-селективные, электроды — электроды, обрати­ мые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тон­ кую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, со­ держащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концен­ трацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией опре­ деляемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинако­ вых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов элек­ трический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Теория мембранных ион-селективных электродов разработана до­ вольно подробно.

Определение ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода — индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического оп­ ределения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое опре­ деление концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в рас­ творе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование, хотя второй способ используется намного чаще первого.

10.2.2. Прямая потенцнометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии

проводят обычно методом градуировочного графика или методом доба­ вок стандарта.

а) Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5— 7 эталон­ ных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Кон­ центрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализи­ руемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения . Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением ин­ дифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вно­ сят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистил­ лированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС— lg с, где с — концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет со­ бой прямую линию.

452

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячей­ ки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят !g с(Х), где с(Х) — кон­ центрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем F(X) анализируемого раствора с концентрацией с(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно изме­ ренный небольшой объем стандартного раствора F(CT) с известной, дос­ таточно большой, концентрацией с(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию с(Х) определяемого вещества в анали­ зируемом растворе по формуле (10.17):

где АЕ — разность двух измеренных значений ЭДС, п — число электро­ нов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для оп­ ределения коццентрации ионов водорода (pH растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равно­ весного потенциала.

При определении pH растворов в качестве индикаторных использу­ ют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водо­ рода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам во­ дорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концен­ трацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной темпе­ ратуре уравнением

£ = ЛГ + 0,059рН,

где постоянная К зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять pH в интервале pH = 0— 10 (чаще — в диапазоне pH = 2— 10) и обладает высокой обра­ тимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, — это окис­ лительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую про­ волоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном — эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава С6Н40 2 ■С6Н4(ОН)2 (темно-зеленый порошок, малорастворимый в

453

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt | хингидрон, НС1.

На хингидронном электроде протекает окислительно-восстанови­ тельная реакция

С6Н40 2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2

Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре описывается формулой

£ = £°-0,059рН .

Хингидронный электрод позволяет измерять pH растворов в интер­ вале pH = 0—8,5. При pH < 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при pH > 8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реак­ цию нейтрализации,

Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные электроды используют, как уже отме­ чалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Li+, Na+, К", Mg2', Са2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ и др.) и анионов (F", СГ, Вг~, Г, S2” и др.).

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быст­ рота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объе­ мы растворов.

10.2.3. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование — способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анали­ зируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с по­ мощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализи­ руемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому измене­ нию ЭДС измеряемой цепи — потенциала индикаторного электрода, ко­ торый зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменя­ ется в' точке эквивалентности.

Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в про­ цессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

454

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, проте­ кающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время тит­ рования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в от­ дельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод — в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мос­ тиком, заполненным индифферентным электролитом.

Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя раз­ ность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления оче­ редной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя вы­ сокоомные потенциометры.

Кривые потенциометрического титрования. Кривая потенцио­ метрического титрования — графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта.

Кривые потенциометрического титрования строят в различных ко­ ординатах:

кривые титрования в координатах Е— V(Т) (иногда такие кривые на­ зывают интегральными кривыми титрования);

дифференциальные кривые титрования — в координатах dE/dV—

К(Т) и d2E/dV2~V(T);

кривые титрования по методу Грана — в координатах AV/AE— К(Т), где Е — ЭДС потенциометрической ячейки, V и К(Т) — объем прибав­ ленного титранта, АЕ — изменение потенциала, соответствующее при­ бавлению ДV титранта.

На рис. 10.1 приведены схематически различные типы кривых по­ тенциометрического титрования.

По построенным кривым титрования определяют объем титранта К(ТЭ) в ТЭ, как это показано на рис. 10.1.

Объем титранта К(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно определить не

где V] — объем прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, V2 — объем прибавленного титранта, соответствую­ щий первому измерению после ТЭ;

455

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

а

Рис. 10.1. Типы кривых потенциометрического титрования (Е — измеряемая

ЭДС, V(Т) — объем прибавленного титранта. К(ТЭ) — объем титранта, прибавленного в точке эквивалентности):

а — кривая титрования в координатах Е—Т(Т), б, в — дифференциальные кривые титро­ вания: г — кривая титрования по методу Грана

( АЕ

Д= А

Втабл. 10.1 в качестве примера (фармакопейного) приведены ре­ зультаты определений и расчетов при потенциометрическом титровании.

Та б л и ц а 10.1. Пример обработки результатов потенциометрического

Рассчитаем по формуле (10.18) величину К(ТЭ) с использованием данных табл. 10.1. Очевидно, что максимальное значение Д£/ДК = 1000. Следовательно, У, = 5,20 и У2 = 5,30; А, = 720, А2 =v-450. Отсюда:

456

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Применение потенциометрического титрования. Метод универ­ сальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных сре­ дах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ионселективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электро­ дов сравнения — каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных сре­ дах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид- и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамид­ ные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.

10.3. Кондуктометрический анализ (кондуктометрия)

Основателем кондуктометрического анализа считается немецкий физик и физико-химик Ф.В.Г. Кольрауш (1840— 1910), который впервые в 1885 г. предложил уравнение, устанавливающее связь между электро­ проводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В середине 40-х гг. XX в. был разработан метод высокочастотного кон­ дуктометрического титрования. С начала 60-х гг. XX в. стали использо­ вать кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

10.3.1. Принцип метода. Основные понятия

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на исполь­ зовании зависимости между электропроводностью (электрической про­ водимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов — проводников второго рода — судят на основании измерения их электрического сопро­ тивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стек­ лянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изго­ товляют из металлической платины, которую для увеличения поверхно­ сти электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохими­ ческого осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

457

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом поле.

Электрическое сопротивление R слоя раствора электролита между электродами, как и электрическое сопротивление проводников первого рода, прямо пропорционально длине (толщине) / этого слоя и обратно пропорционально площади S поверхности электродов:

(,0|9)

где коэффициент пропорциональности р называют удельным электриче­ ским сопротивлением, а обратную величину к = 1/р — удельной электро­ проводностью (удельной электрической проводимостью). Так как элек­ трическое сопротивление R измеряют в омах, а толщину / слоя раствора электролита — в см, площадь S поверхности электродов — в см2, то удельную электропроводность к измеряют в единицах Ом"' • см’1, или, поскольку Ом’1— это сименс (См), то — в единицах См • см’1.

По физическому смыслу удельная электропроводность — это элек­ трическая проводимость слоя электролита, находящегося между сторо­ нами куба с длиной сторон 1 см, численно равная току, проходящему через слой раствора электролита с площадью поперечного сечения 1 см2 при градиенте приложенного электрического потенциала 1 В/см.

Удельная электропроводность зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации раствора, от температуры.

С увеличением концентрации раствора электролита его удельная электропроводность вначале возрастает, затем проходит через максимум, после чего уменьшается. Такой характер изменения удельной электро­ проводности обусловлен следующими причинами. Вначале с увеличени­ ем концентрации электролита возрастает число ионов — токпереносящих частиц — как для сильных, так и для слабых электролитов. Поэтому электропроводность раствора (проходящий через него электрический ток) повышается. Затем по мере роста концентрации раствора увеличи­ ваются его вязкость (понижающая скорости движения ионов) и электро­ статические взаимодействия между ионами, что препятствует возраста­ нию электрического тока и при достаточно больших концентрациях спо­ собствует его уменьшению.

В растворах слабых электролитов с ростом концентрации понижает­ ся степень диссоциации молекул электролита, что приводит к уменьше­ нию числа ионов — токпроводящих частиц — и к понижению удельной электропроводности. В растворах сильных электролитов при высоких концентрациях возможно образование ионных ассоциатов (ионных двой­ ников, тройников и т.п.), что также благоприятствует падению электро­ проводности.

458

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

Суммарное действие вышеуказанных факторов и приводит к опи­ санному изменению характера удельной электропроводности растворов электролитов.

Удельная электропроводность растворов электролитов увеличивает­ ся с ростом температуры вследствие понижения вязкости растворов, что приводит к повышению скорости движения ионов, а для слабых электро­ литов — также и к увеличению степени их ионизации (диссоциации на ионы). Поэтому количественные кондуктометрические измерения необ­ ходимо проводить при постоянной температуре, термостатируя кондук­ тометрическую ячейку.

Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии используют

эквивалентную электропроводность X и молярную электропроводность ц. По физическому смыслу эквивалентная электропроводность X — это

электрическая проводимость слоя раствора электролита толщиной 1 см, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, что­ бы объем раствора электролита, заключенного между ними, содержал 1 г-экв растворенного вещества. При этом за молярную массу эквивален­ та принимается молярная масса одинаковых частиц с единичным зарядо­ вым числом («зарядом»), например, Н+, B r\ V2Ca2+, ‘/3Fe3+ и т.д.

Таким образом, если удельная электропроводность характеризует электрическую проводимость единичного объема раствора электролита (1 см3), в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую прово­ димость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным.

Эквивалентная электропроводность увеличивается с уменьшением концентрации раствора электролита. Максимальное значение эквива­ лентной электропроводности достигается при бесконечном разбавлении раствора. Эквивалентная электропроводность, как и удельная, возрастает с повышением температуры.

Эквивалентная электропроводность X связана с удельной электро­ проводностью к соотношением (10.20):

1000к

( 10.20)

с

где с — молярная концентрация эквивалента, и изменяется в единицах О м '1• моль"' • см2 (или См ■моль'1• см2, Ом"1■г-экв-1 • см2).

В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконеч­ ном разбавлении Хс (или А.0) равна сумме предельных подвижностей ка­

тиона Х° и аниона Х°, т.е. их подвижностей при бесконечном разбавле­ нии раствора:

459

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Х а р и т о н о в Ю .Я . А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я . А Н А Л И ТИ К А . Кн. 2

( 10.21)

Предельная подвижность иона в данном растворителе при заданной температуре — экстраполированная величина. Она является константой, характеризующей электрическую подвижность данного иона.

В табл. 10.2 приведены в качестве примера предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 25 °С.

Данные табл. 10.3 иллюстрируют влияние температуры на предель­ ную подвижность ионов в водных растворах, а данные табл. 10.4 — влияние природы растворителя.

Подвижности ионов X в растворах с конечной концентрацией не яв­ ляются постоянными и зависят от концентрации раствора (табл. 10.5): с ростом концентрации раствора подвижность ионов уменьшается.

Молярная электропроводность ц раствора электролита определяется аналогично его эквивалентной электропроводности:

где с — молярная концентрация электролита в растворе. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность.

460