2.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла

Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например, тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры:

Некоторые из циклических эфиров, например, тетрагидрофуран, недостаточно активны в реакции инициирования. В этом случае используют добав­ки промоторов, которые и образуют активные центры роста, вступая в реакцию с инициатором:

Кислоты Льюиса в сочетании с донорами протона также инициируют катионную полимеризацию циклических эфиров. Реакции передачи и обрыва цепи при катионной полимеризации циклических эфиров и виниловых мономеров практически одинаковы. Исключение составляет реакция передачи цепи на полимер с разрывом:

Эта специфическая реакция приводит к межцепному обмену сегментами макромолекул, как это показано выше для катионной полимеризации тетрагидрофурана, что вызывает расширение молекулярно-массового распределения полимера. В том случае, когда растущий макрокатион атакует собственную цепь, в результате передачи цепи с разрывом образуются циклы и циклические олигомеры. С увеличением конверсии, т.е. с уменьшением концентрации моно­мера, относительный вклад внутримолекулярной реакции повышается. При катионной полимеризации тетрагидрофурана содержание циклических олигомеров в продукте полимеризации не превышает нескольких процентов.

Обрыв материальной цепи при катионной полимеризации циклических эфиров происходит за счет переноса кинетической цепи на протоно-донорные соеди­нения, являющиеся компонентами инициирующей системы или примесного ха­рактера (вода, спирты). Обрыв кинетической цепи может происходить спонтан­но – 1) путем соединения оксониевого иона с противоионом или его фрагментом:

,

2) на специально введенных соединениях – дезактиваторах типа метанольных растворов щелочей.

Среди циклических эфиров по анионному механизму полимеризуются лишь окиси -олефинов, т.е. трехчленные циклы. Инициаторами являются щелочи, алкоголяты и феноляты щелочных металлов, натрий-нафталин и подобные комплексы. Особенно эффективны аддукты, обра­зующиеся в результате взаимодействия диалкилов цинка со спиртами. Об­щая схема может быть представлена следующим образом:

Катионная полимеризация циклического тримера формальдегида 1,3,5-триоксана, инициируемая BF₃•(С₂Н₅)₂О, является важным промышленным процессом получения полиметиленоксида. Как уже упоминалось выше, цик­лические ацетали полимеризуются лишь по катионному механизму. В данном случае цепь может расти с участием как карбониевых, так и оксониевых ак­тивных центров. Считается, что преобладающая часть элементарных актов роста цепи протекает с участием оксониевых активных центров аналогично тому, как это имеет место при полимеризации простых циклических эфиров:

2.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов

Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мономера с образова­нием заряженного аддукта:

Протекающая далее реакция роста идет в две стадии - протонирование мономера растущей цепью, содержащей на конце заряженную группу NH₃⁺, и присоединение к амидной группе:

Существует также другая точка зрения, согласно которой активной час­тицей является концевой лактамный цикл:

Большое практическое значение имеет гидролититическая полимеризация лактамов, которая инициируется аминокислотами, образующимися при гид­ролизе:

Реакция носит ярко выраженный автокаталитический характер, связан­ный с накоплением цвиттерионов, инициирующих полимеризацию, которая протекает по катионному механизму.

Анионная полимеризация лактама инициируется сильными основаниями, щелочными металлами, их амидами, гидридами, алкилами. Во многих слу­чаях полимеризация протекает по механизму живых цепей.

Инициирование:

Образовавшийся на второй стадии реакции инициирования первичный аминанион не является достаточно стабильным из-за отсутствия сопряжения с какой-либо ненасыщенной группой, поэтому он сразу же вступает в реакцию с окружающими его молекулами мономера, отрывая от одной из них протон:

В результате образуется димер-имид, играющий ключевую роль в реак­ции роста цепи. Дело в том, что амидная связь в лактаме малоактивна по отношению к атаке карбаниона. Активность этой связи может быть повы­шена в результате уменьшения ее электронной плотности, что и имеет место в димер-имиде, где рядом с азотом находятся две карбонильные группы. С накоплением достаточного количества димер-имидов скорость реакции возрастает, поскольку последний гораздо активнее взаимодействует с анио­ном лактама по сравнению с мономером.

Рост цепи:

В результате реакционноспособная группировка -CO-N-CO- воспроиз­водится, как и в последующих актах роста цепи. При этом, с каждым актом роста имеет место быстрый обмен протоном мономера с лактаманионом:

При анионной полимеризации лактонов, помимо традиционных инициа­торов, применяемых при полимеризации циклических эфиров, широко ис­пользуются алкоксиды металлов, например R₂AlOCH₃. В ходе инициирования и роста цепи почти всегда наблюдается разрыв кислород-ацильной связи:

Лактоны легко полимеризуются также по катионному механизму. Хотя инициаторы катионной полимеризации лактонов те же, что и циклических эфиров, механизмы инициирования принципиально различаются. Иниции­рующий катион - протон или карбкатион присоединяется не к эндоциклическому кислороду, а к экзоциклическому, как к более активному:

При последующем росте цепи происходит раскрытие цикла концевого активного звена растущей цепи, вследствие разрыва связи R-O: