1 ВВЕДЕНИЕ

Осаждение из газовой фазы можно определить как конденсацию газообразных (парообразных) элементов или соединений с образованием твердых осадков. Газовая фаза может иметь тот же состав, что и осадок. Это обычный случай физического осаждения из газовой фазы (ФОГФ или PVD — physical vapor deposition), при котором покрытия получаются только за счет конденсации вещества. К ФОГФ относятся процессы термического вакуумного испарения и ионного распыления материалов.

При химическом осаждении из газовой фазы (ХОГФ или CVD — chemical vapor deposition) состав газовый фазы и состав осадка существенно различаются. Летучее соединение осаждаемого элемента подается к подложке, где подвергается термическому разложению (пиролизу) или вступает в восстановительные химические реакции с другими газами (или парами); при этом нелетучие продукты реакций осаждаются на поверхность подложки. Осадки образуются в результате большого количества химических реакций, протекающих в газовой фазе вблизи от поверхности подложки и на самой поверхности подложки, что в значительной мере усложняет процесс осаждения, но делает его гораздо более универсальным и гибким. Процессы ХОГФ иногда называют реактивным осаждением из газовой (парогазовой или паровой) фазы (reactive deposition).

ХОГФ — универсальный и энергетически экономичный (относительно ФОГФ) метод атомно-молекулярного формирования покрытий путем контролируемого осаждения вещества в виде отдельных атомов или молекул в целях получения пленок с требуемыми свойствами (заданной плотности, толщины, ориентации, состава и т.д.).

При ХОГФ материал осаждается в виде порошка, если химическая реакция образования его частиц в твердом состоянии протекает только в газовой фазе, и в виде пленочного покрытия, если реакция образования твердых частиц материала происходит на поверхности подложки. Очевидно, что для получения функциональных слоев ИМС пригодна только вторая группа процессов химического осаждения из газовой фазы.

2 МЕХАНИЗМЫ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ ХОГФ

При ХОГФ слои осаждаемых материалов образуются в результате сложных многомаршрутных и многостадийных гетерогенных химических реакций на границе раздела: газ (пар, газоразрядная плазма) — твердое тело (подложка, пластина с покрываемым функциональным слоем), протекание которых определяется как процессами в газовой фазе, так и процессами на поверхности и в приповерхностных слоях подложки.

Процесс химического осаждения проводится в реакторе, упрощенная схема того отображена на рис. Подложки располагаются на стационарном или вращающемся столе (держателе пластин), температура того повышается до требуемого уровня при помощи специального нагревателя. В верхней крышке реактора есть отверстие для ввода водорода со специальными примесями, которые перемещаясь над нагретыми поверхностями подложек, осаждаются на них, формируя тонкие пленки. Обычно газ вводится через центральную часть реактора, а выводят через боковые отверстия. Среднее давление газа в реакторе составляет порядка 1 атм, а иногда и ниже. к примеру, для выращивания пленки из Ga0 47ln0 53As толщиной 6000 А на InP подложке со скоростью 1.4 А/с необходимо обеспечить следующие условия: температуру 630°С и давление 1 атм 

В механизме процессов ХОГФ с непрерывной подачей реагентов можно выделить следующие основные стадии.

1. Доставка исходных реагентов (исходного реагента) (ИР) в реактор (реакционную камеру установки).

2. Доставка исходных реагентов в реакторе к граничному слою газовой фазы у поверхности подложки.

3. Доставка исходных реагентов через граничный слой к реакционной зоне (зоне осаждения) у поверхности подложки.

4. Превращение исходных реагентов в промежуточные продукты в зоне осаждения.

5. Доставка исходных реагентов и промежуточных продуктов на поверхность подложки.

В кинетической области скорость и равномерность ХОГФ материала определяются значениями и распределениями энергии активации и температуры по поверхности подложки (пластины). Распределение энергии активации по поверхности исходной подложки или растущего слоя материала связано с тем, что молекулы исходного реагента (или промежуточных продуктов) вступают в реакцию между собой на активных центрах поверхности (центрах адсорбции). Аналогичным образом, образовавшиеся на поверхности структурные единицы осаждаемого материала встраиваются в растущий слой тоже на активных центрах. Активные центры представляют собой поверхностные атомы со свободными валентностями или участки поверхности с минимальной свободной энергией.

Практическими критериями диффузионной области процессов ХОГФ являются:

— загрузочный эффект, т.е. наблюдаемое уменьшение скорости осаждения с увеличением площади подложки;

— и слабая зависимость скорости осаждения материала от температуры подложки.

3 Методы CVD( ХОГФ)

1.Методы CVD различающиеся по давлению в ходе процесса:

- Атмосферный CVD (англ. Atmospheric chemical vapor deposition (APCVD)) - CVD-процесс проходит при атмосферном давлении.

- CVD низкого давления (англ. Low pressure chemical vapor deposition (LPCVD)) -CVD-процесс при давлении ниже атмосферного. Пониженное давление снижает вероятность нежелательных реакций в газовой фазе и ведет к более равномерному осаждению пленки на подложку.

- Вакуумный CVD (англ. Ultra high vacuum chemical vapor deposition (UHVCVD)) -CVD-процесс проходит при очень низком давлении, обычно ниже 10-6 Па(~10-8 миллиметров ртутного столба).

2. Методы CVD различающиеся по физическим характеристикам пара:

- Аэрозольно поддерживаемый CVD - CVD-процесс в котором прекурсоры транспортируются к подложке с помощью жидкогазового аэрозоля.

- CVD с прямой инжекцией жидкости - CVD-процесс, при котором прекурсор подается в жидкой фазе (в чистом виде либо растворенным в растворителе). Жидкость впрыскивается в камеру через инжектор. Данная технология позволяет достигать высокой производительности формирования пленки.

3. Плазменные методы:

- CVD активированный микроволновой плазмой

- Непрямой CVD активированный плазмой – близок к PECVD, но подложка не в области разрядки плазмы, что снижает температуру реакции до комнатной.

К тому же существует ряд специфических методик организации процесса химического парофазного осаждения:

- Атомно-слоевое CVD – Позволяет формировать последовательные атомарные слои различных материалов.

- CVD сгорания – процесс сжигания прекурсоров в открытой атмосфере для осаждения высококачественных тонких плёнок и наноматериалов.

- CVD с горячей нитью – метод также известен как каталитический CVD или термическое CVD. В методе используется горячий нагреватель (нить) для разложения исходных газов.

- Металлоогранический __CVD - CVD-процесс, использующий в качестве прекурсоров металлоорганические соединения.

- Гибридное физико-химическое парофазное осаждение - Процесс, включающий как химическое разложение газообразного прекурсора, так и испарение твердого компонента.

- Быстродействующее термическое химическое парофазное осаждение - CVD-процесс, использующий лампы накаливания или другие методы быстрого нагрева подложки. Нагрев подложки без разогрева газа или стенок реактора позволяет сократить нежелательные реакции в газовой фазе.

- Парофазная эпитаксия – метод осаждения из газовой фазы монокристаллических пленок на монокристаллическую подложку.

Одностенные углеродные нанотрубки выращенные на поверхности кварца методом CVD; б - углеродные нанотрубки полученные мотедом PECVD ; в - «наногребни» ZnO выращенные методом CVD

4 ПРЕИМУЩЕСТВА

Метод CVD имеет ряд существенных преимуществ:

• Возможность нанесения однородных по составу и толщине пленок на детали сложной конфигурации.

• Возможность достижения высокой скорости осаждения с одновременным сохранением высокого качества пленки. Использование физического метода нанесения пленок связывает высокую производительность с высокой энергией потока частиц распыляемого вещества, что приводит к нарушению поверхности подложки или нижних слоев образовавшейся пленки, а также к загрязнениям примесями из аппаратуры. С применением CVD-метода высокая производительность достигается за счет высокого давления паров летучего вещества или большой скорости газа-носителя.

• Применение этого метода дает хорошую воспроизводимость свойств покрытий при фиксации параметров процесса. Легкость управления процессом и возможность быстрой перестройки аппаратуры при изменении используемых веществ является положительной характеристикой метода.

• Химическая чистота продукта, осажденного из газовой фазы, существенно выше, чем при использовании других методов, в том числе и золь – гель техники, так как вещества, используемые в качестве прекурсоров, очищаются от примесей при переходе в газовую фазу.

5 ПРИМЕНЕНИЕ

С помощью CVD-процесса получают материалы различных структур: монокристаллы, поликристаллы, аморфные тела. Особую роль играет CVD-процесс в синтезе наноматериалов. Примеры материалов: кремний, углеродное волокно, углеродное нановолокно, углеродные нанотрубки, SiO2, вольфрам, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид титана, различные диэлектрики, а также синтетические алмазы.

Процесс часто используется в индустрии полупроводников для создания тонких плёнок. Широко используемая универсальная техника для покрытия больших площадей поверхности за короткое время. В промышленности эта техника часто включается в непрерывный процесс для производства керамических и полупроводниковых плёнок.