1.5. Стереохимия полимеров

При одном и том же химическом составе мономерных звеньев или повто­ряющихся групп из нескольких звеньев конфигурация, т.е. пространственное расположение атомов соответствующего отрезка цепи, может существенно раз­личаться, что отражается на свойствах полимера. Причина этого явления связа­на с химической, геометрической (цис-транс) и энантиоморфной изомерией.

1.5.1. Химическая изомерия звеньев

Этот вид изомерии может быть обусловлен изомеризацией мономерных звеньев в процессе полимеризации, что особенно характерно для олефинов, а также связан с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Такие мономеры, как виниловые, винилдиеновые, диены, ненасыщенные циклы могут присоединяться к растущим цепям в различном положении. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую - «хвостом». Например, у мономера СН₂=СНХ и соответствующего мономерного звена –СН₂-СНХ- группа СН₂ является «хвостом», а группа СНХ - «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться лю­бым из возможных способов:

-СН₂-СНХ-СН₂-СНХ- «голова» к «хвосту»,

-СН₂-СНХ-СНХ-СН₂- «голова» к «голове»,

-СНХ-СН₂-СН₂-СНХ- «хвост» к «хвосту».

Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения моно­меров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными.

Изменение химического состава повторяющегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера. Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ-СНХ- оказывает небла­гоприятное влияние на термическую стойкость полимера.

1.5.2. Цис-, транс-изомерия

Полимеризация диенов с присоединением к основной цепи первого и четвертого атомов углерода приводит к образованию макромолекул с ненасыщенными связями в основной цепи и, следовательно, возникновению цис-, транс-изомерии. Полимеры диенов в этом случае называются транс-1,4-полиизопрен и цис-1,4-полиизопрен, транс-1,4-полибутадиен и цис-1,4-полибутадиен и т.п.

При 1,2-полимеризации участвует лишь одна из двойных связей диенов. Другая двойная связь входит в состав заместителей при атомах углерода ос­новной цепи. При полимеризации изопрена и хлоропрена при 1,2- и 3,4-присоединении образуются два разных заместителя, как это показано ниже на примере изопрена:

Таким образом, при полимеризации диена возможно образование трех ти­пов химически изомерных звеньев, при полимеризации изопрена - четырех.

Еще большее разнообразие изомерных звеньев возможно при полимериза­ции дизамещенных диенов. Относительное содержание 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в полимерах 1,3-диенов обычно определяется методом ИК-спектроскопии.

1.5.3. Стереоизомерия

Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полиме­рах, полученных из монозамещенных этиленов, т. е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода в макромолекулах таких полимеров является асимметричным или иначе – центром пространственной изомерии (стереоцентром). Предельно вытянутая цепь имеет конфигурацию плоского зигзага. Из приведенных схем видно, что асимметричный атом уг­лерода может существовать в двух конфигурациях, при этом заместитель X находится по разные стороны плоскости зигзага основной цепи:

Две разные конфигурации асимметричного атома углерода обозначают­ся в разных источниках по-разному: r и s или d и l. Рассматриваемые третич­ные атомы углерода не являются асимметричными в истинном смысле сло­ва, поскольку не проявляют оптической активности. Для того, чтобы по­нять причину такого несоответствия, следует напомнить понятие истинной асимметричности или хиральности. Оно предполагает, что стереоконфигурация асимметричного атома углерода изменяется при перемене местами любых двух заместителей. У третичного асимметричного атома углерода, находящегося в полимерной цепи, в качестве двух разных заместителей рас­сматриваются отрезки полимерной цепи разной длины (от данного атома до концов цепи). Однако для проявления оптической активности асимметрич­ного атома углерода имеет значение ближайшее окружение этого атома, а оно практически одинаково у заместителей, являющихся отрезками поли­мерной цепи:

Поэтому третичный асимметричный атом углерода, находящийся в ос­новной цепи полимера, не проявляет оптической активности, т.е. является псевдоасимметричным или псевдохиральным.

Регулярность в расположении асимметричных атомов углерода в основ­ной цепи определяется понятием тактичность. Возможны следующие слу­чаи:

атактический полимер – d- и l-атомы распределены по цепи случайно;

тактический полимер – d- и l-атомы расположены вдоль цепи регулярно одним из двух возможных способов;

в изотактическом полимере имеются асимметричные атомы лишь одной конфигурации, заместители расположены по одну сторону плоскости зигза­га цепи;

в синдиотактическом полимере регулярно чередуются d- и l-конфигура­ции асимметричных атомов углерода вдоль цепи, заместители расположены по обе стороны плоскости зигзага цепи, регулярно чередуясь. Полимеры с тактической структурой цепи называются стереорегулярными.

Конфигурацию макромолекулы часто изображают проекциями Фишера. Допустим, макромолекула лежит в плоскости XZ в декартовой системе коор­динат XYZ. Тогда проекции Фишера изображаются прямыми линиями на плоскости XY.

Количественно стереоизомерия мономерных звеньев с одним стереоцен­тром, например, в полимере (-СН₂-СНХ-)_n, может быть охарактеризована через относительное содержание диад и триад определенной конфигурации. Диады условно изображаются следующим образом:

Доли изо- и синдио-диад обозначаются как (m) и (r) или i и s. Далее приведены три возможных типа триад:

Их доли обозначаются как mm, rr, mr или как I, S, Н. Рассмотрим пример расчета диадного и триадного состава отрезка цепи полимера, приведенного ниже:

Данный отрезок включает 10 мономерных звеньев, которые образуют 9 диад и 8 триад. Из девяти диад семь относятся к мезо- и две - к рацемиче­ским диадам. Следовательно, (m) = 7/9, (r) = 2/9, (m) + (r) = 1. Из восьми триад пять являются изотактическими, две – гетеротактическими и одна – синдиотактической, т.е. (mm) = 5/8, (mr) = 1/4, (rr) = 1/8 и (mm) + (mr) + (rr) = 1. Доли диад и триад связаны между собой соотношениями:

(m) = (mm) + 0,5(mr), (1.18)

(r) = (rr) + 0,5(mr), (1.19)

которые являются строгими для цепи с большим количеством звеньев и приближенными для отрезка цепи с относительно малым количеством звеньев.

Полимер является стереорегулярным при (m) = (mm) = 1 или (r) = (rr) = 1. В первом случае это изотактический, во втором – синдиотактический поли­мер. Для атактического полимера должно быть характерно:

(m) = (r) = 0,5;

(mm) = (rr) = 0,25, (mr) = 0,5.

Однако на самом деле содержание синдио-диад и триад в реальных по­лимерах несколько более высокое, и эта разница увеличивается с понижени­ем температуры синтеза полимера. Экспериментально стереоизомерия звеньев в полимерах количественно характеризуется методом ЯМР.

В случае полимеров 1,2-дизамещенных этиленов CHX=CHY в основных цепях макромолекул присутствуют два типа стереоцентров (асимметричных атомов углерода), поэтому понятие тактичность заменяется понятием дитактичность. Диизотактические макромолекулы дитактических полимеров имеют две стереоизомерные формы. Эритродиизотактические макромоле­кулы имеют одинаковую конфигурацию обоих асимметричных атомов мо­номерного звена. У треодиизотактических макромолекул конфигурация асимметричных атомов мономерного звена противоположна:

В дисиндиотактическом полимере имеет место синдиотактическое расположение одинаковых заместителей, т.е. регулярное чередование конфигурации асимметричных атомов с одинаковыми заместителями. В данном случае два варианта дисиндиотактической структуры практиче­ски не отличимы, если не принимать во внимание конечные группы. Следовательно, при полимеризации 1,2-дизамещенных мономеров могут быть получены полимеры с тремя типами стереорегулярной пространст­венной структуры.

В некоторых гетероцепных полимерах также могут возникнуть стереоизомерные структуры. На схемах приведены изотактическая (а) и синдиотактическая (б) структуры полиацетальдегида и полиоксипропилена:

В первом случае структуры относятся к разряду тех, что были рассмотре­ны ранее, т.е. содержат псевдоасимметричные атомы углерода. Иная ситуа­ция характерна для полиоксипропилена. Асимметричный атом углерода в этом полимере отличается от рассмотренных ранее тем, что его ближайшее окружение различно: с одной стороны, он соседствует с атомом кислорода, с другой - с атомом углерода. Такой тип псевдосимметричного атома углеро­да (стереоцентра) в цепи полимера является хиральным.

Изомерия мономерных звеньев макромолекул оказывает большое влия­ние на свойства полимеров. Прежде всего, необходимо указать, что стереорегулярная структура оказывает влияние на способность полимера к кри­сталлизации. Разница в свойствах кристаллических и аморфных полимеров настолько велика, что можно говорить о качественно различных материа­лах.

Рассмотрим несколько показательных примеров. Изотактический кристаллический полипропилен - высокоплавкий, прочный материал, широко используемый для изготовления волокон и в качестве пластика. Атактический полипропилен является мягким материалом, находит некоторое при­менение в качестве различных добавок к покрышкам и адгезивам. Синдиотактический полипропилен является кристаллическим, но его температура плавления низка (порядка 20°С), что накладывает отпечаток на его свойст­ва и области использования.

Цис-, транс-изомерия оказывает большое влияние на свойства диено­вых каучуков. Из табл. 1.9 видно, что особенно сильно отличаются их температуры плавления, которые существенно выше для транс-изомеров.

Таблица 1.9