книги / Физическая химия.-1

ванпго одного из их наружных электронов на более далекую ор­ биту) и, следовательно, к скачкообразному повышению их энер­ гетического уравнения. Эта энергия возбуждения при столкновении с нормальной молекулой может передаваться ей посредством удара второго рода, превращаясь в энергию кинетическую (стр. 42). Та­ ким образом,сама возбужденная молекула или молекула,успевшая перенять ее энергию посредством удара второго рода, обладает из­ бытком энергии, который может быть достаточен для ее активации.

Возможность активировать светом не только молекулу, поглощающую световой квант, но и ту молекулу, которой непосредственно возбужденная молекула успеет за короткий период возбуждения передать свою энергию, лежит в основе явления фотосенсибилизации. С фотосенсибилизацией мы имеем дело в том случае, когда вводя в реагирующую систему постороннее вещество, мы делаем эту систему фотохимически чувствительной к лучам, поглощаемым введенным веществом. Так, например, при добавлении к гре­ мучей смеси (H2-f О») примеси хлора поглощаемые последним световые лучи вызывают соединения водорода и кислорода в молекулу воды. Конечно, фотосенсибилизатором может быть только такое вещество, которое способно не только поглощать световую энергию, по и передавать ее реагирующим молекулам. Сенсибилизация широко применяется в фотографии, чтобы сде­ лать эмульсию серебряной соли чувствительной к более длинноволновым лучам, мало ею поглощаемым.

Так как свет, вызывающий фотохимическую реакцию, производит известную работу, то представляется понятным, что он должен в большей мере ослабляться при прохождении через фотохимически реагирующую систему (т. е. в большей мере ею поглощаться), чем если он химической реакции не вызывает. Так, например, хлор в чистом виде поглощает меньше света, чем в смеси с водородом, с которым он соединяется в НС1. Это явление, обнаруженное Бунзеном и Роско, было ими названо фотохими­ ческим тушением.

Исходя из того, что свет поглощается отдельными квантами, Эйнштейн формулировал закон эквивалентности, согласно кото­ рому число активированных светом молекул равно числу поглощенных световых квантов; поглощение одной молекулой двух или большего числа квантов представляется крайне мало вероятным. Энергия одного кванта, как известно, равна Av где у — частота света, a h —г постоянная Планка, представляющая так называемый квант действия (стр. 40):

А = 6 .5 5 » 10-27 эрг-сек.

Очевидно, энергия кванта растет с увеличением частоты v, т. е. с переходом к более коротким волнам. Квант ультрафиоле­ тового света в несколько раз больше кванта красных или инфра­ красных лучей. Этим объясняется значительно большая фотохими­ ческая активность ультрафиолетовых лучей, их способность ак­ тивировать такие реакции, которые не могут быть вызваны более длинноволновыми лучами.

Согласно закону эквивалентности, если Е — поглощенная лу­ чистая энергия, то число поглотивших свет молекул равно:

По предложению Боденштейна и Вагнера, количество световых квантов, равное числу молекул в моле вещества (т. е. числу Авогадро N = 6.0610м), получило название Эйнштейн (Е0). Таким образом, Эйнштейн равняется одному молюсветовыхквантов:

или, подставляя приведенные выше значения N и h:

ческими итепловыми единицами (1 кал=4.186,107 эргов), находим-Е=0.95*105

В соответствии с законом эквивалентности можно ожидать со­ ответствия числа поглощенных квантов числу прореагировавших молекул поглощающего вещества. Другими словами, можно пред­ полагать, что отношение

__ превращенные молекулы поглощающего вещества

Чпоглощошше кпапты спота

должно равняться единице. Величину у Варбург назвал кванто­ вым выходом фотохимической реакции.

Однако непосредственные измерения показывают, что у Да' леко не всегда равняется единице. Так, например, для фотохими­ ческой реакции

Н2 "Ь С12 — 2НС1

у равняется приблизительно 100000 (105). В предыдущем пара­ графе было показано, что это обусловлено цепным характером данной реакции, в которой поглощаемый хлором свет вызывает лишь первичную реакцию — расщепление молекулы хлора на атомы. Действительно, Полани показал, что та яте реакция может протекать и в темноте, если только внести в газовую смесь примесь паров натрия, которые, реагируя с молекулой хлора, вызывают появление его свободных атомов:

Na + Cl2-+N aCl + Cl.

Таким образом, необходимо отличать первичную фотохими­ ческую реакцию (в отношении которой соблюдается закон экви­ валентности) от различных вторичных реакций (которые в реак­ циях с большим квантовым выходом имеют обычно цепной харак­ тер).

Характерной особенностью фотохимических реакций является очень малый температурный коэффициент, который для первич­ ной фотохимической реакции приближается большей частью к единице. Это обусловлено тем обстоятельством, что источником

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ

Звездочкой отмечены страницы, на которых цитируются печатные работы данного автора.