книги / Физическая химия.-1

Заметное влияние на скорость застудневания могут оказывать совершенно незначительные количества некоторых веществ. Ясное влияние на описываемый золь оказывали, например, те ничтож­ ные изменения его состава, которые вызывало длительное пребыва­ ние в нем таких мало растворимых веществ, как металлическое серебро пли обыкновенная сталь.

Из других веществ интересно отметить влияние аминокислот, которые в очень незначительной концентрации действуют равжи5кающе и резко удлиняют время обратного застудневания воля. Эго обусловлено, вероятно, повышенной гидрофильностыо, кото­

гелей является их способность к набуханию. Набуханием назы­ вают поглощение жидкости микроскопически гомогенным телом, объем которого при этом увеличивается, а сцепление уменьшается.

Эги три критерия — сохранение микроскопической однородности (как при потере, так и при связывании жидкости) и противополож­ ные изменения объема и сцепления — составляют отличительные признаки набухания. Набухание свойственно только эластиче­ ским гелям, образуемым лиофильными, обратимыми коллоидами; оно в сильнейшей степени зависит от состава соприкасающейся с коллоидом жидкости. У неэластических гелей связывание жид­ кости (не имеющее признаков настоящего набухания), как будет выяснено ниже, сводится к простому капиллярному заполнению •остающихся между коллоидными частицами пор: всякая смачи­ вающая коллоид жидкость поглощается ими в равном количестве.

При набухании объем геля значительно увеличивается. Поэ­ тому набухающий коллоид производит сильное давление на стенки, препятствующие его расширению. Это «давление набухания» осо­ бенно велико для сухого коллоида и быстро падает при поглоще­ нии им возрастающих количеств жидкости по мере приближения к пределу набухания. Следующие измерения, произведенные Рейнке над набуханием пластинки водоросли Laminaria, передают зависимость между содержанием воды в геле и давлением набу­ хания.

Давление, весьма значительное в начале набухания, быстро падает по мере оводнения геля. Чтобы отжать из геля жидкость, необходимо применить внешнее давление, превышающее его дав­ ление набухания. В приведенном примере для коллоида, связы­ вающего овой троекратный объем воды, это давление лишь не­ многим превышает 1 атм. Однако при давлении в 40 атм он продол­ жает еще удерживать 16% воды. Сила, с которой набухает совер­ шенно сухой коллоид (или сила, с которой он удерживает по­ следние следы воды), крайне велика. Например, чтобы воспрепят­ ствовать набуханию сухого крахмала в воде, необходимо давление в 2500 атм, компенсирующее его давление набухания. Древние египтяне пользовались этой огромной силой даже для разрывания горных пород: куски сухого дерева, забитые в трещины камня, раскалывают его при смачивании и набухании.

Однако, хотя объем геля при набухании увеличивается, он всегда оказывается меньшим, чем сумма первоначальных объемов коллоида и связанной им жидкости. Таким образом, если рас­ сматривать всю систему (коллоид + жидкость) в целом, то при набухании, как и при растворении, происходит некоторое сжа­ тие, так называемая стрищия. Эта стрикция, весьма значитель­ ная для первых порций прибавленной жидкости, для последую­ щих быстро уменьшается. Она сопровождается сильным поло­ жительным тепловым эффектом. Количество теплоты, выделяю­ щееся при набухании, весьма велико. На один грамм сухого вещества, разбухающего в воде, оно равно для желатины 5.7, для крахмала 6.6, для гумми-арабика 9.0 кал. Выделение тепла набухающим коллоидом обнаруживает такого же рода зависи­ мость от степени оводнения, как и сжатие. Главная часть теплоты набухания падает на первые порции связанной воды, все мень­ шие количества — на следующие.

Из положительного теплового эффекта набухания непосред­ ственно следует характер его температурной зависимости. По­ вышение температуры понижает набухание, точно так же как оно подавляет и другие процессы, сопровождающиеся выделе­ нием тепла (стр. 391).

Зависимость стрикции набухающей системы, теплоты и давлецдя набухания от содержания воды в геле ясно показывает^ что

чем болъгие степень оводнения геля, тем слабее он удерживает воду набух'ания. Это положение непосредственно доказывается изме­ нением упругости пара, находящегося в равновесии с гелем. Подобно концентрированному раствору, коллоид сильно пони­ жает. упругость пара связанной с ним воды, если количество ее относительно не велико. Упругость пара, крайне незначитель­ ная в начале набухания (равная лишь нескольким' процентам упругости пара чистой воды), очень быстро возрастает при погло­ щении небольших количеств жидкости и приближается к упру­ гости пара чистой дисперсионной среды задолго до достижения предела набухания. Соответственно этому изменяется и скорость

увеличивающие набухание. В грубых чертах это показывают опыты М. Фишера над набуханием фибрина. Равные количества фибрина помещались в пробирки с испытуемыми растворами и по достижении равновесия измерялся уровень, достигнутый набухшим гелем: в воде его высота равнялась 8 мм, в 0.02n НС1 она достигала 4Й мм, в 0.02n NaOH — 77 мм. При определенной кислотности и щелочности набухание достигает максимума и ватем вновь начинает падать: в 0.1я. растворе НС1 оно составляло лишь 21 мм.

Как показали измерения Леба, при последовательном изме­ нении активной реакции жидкости минимум набухания совпа­ дает с изоэлектрической точкой данного амфотерного коллоида и быстро возрастает по обе стороны от нее. В этом отношении обнаруживается полный параллелизм между ходом изменения набухания и других свойств коллоидной системы — ее стабиль­ ности, осмотического давления и т. д. (рис. 63). В обе стороны от изоэлектрической точки лежат два максимума набухания, сменяющиеся новым падением в присутствии избытка кислот или щелочей.

Соли также влияют на набухание, причем некоторые из ней­ тральных солей в умеренных концентрациях благоприятствуют набуханию, другие — подавляют его. Согласно Гофмейстеру, решающая роль принадлежит и в этом случае анионам, которые располагаются в следующий ряд в порядке убывающего набу­

с анионами первого ряда, например в растворе йодистого натрия, коллоиды набухают сильнее, чем в чистой воде (но значительно слабее, чем в слабом растворе кислоты). Напротив, соли двух- и многовалентных катионов даже в малых концентрациях по­ давляют набухание гелей. Все соли, даже те, которые, согласно Гофмейстеру, усиливают набухание в нейтральном водном рас­ творе, понижают набухание в кислотах и щелочах; с увеличением валентности это действие ионов усиливается. Преобладающая роль принадлежит обычно анионам, для которых были и в этом случае построены гофмейстеровы ряды, подобные приведенным выше.

Однако, как было уже указано, Лебом была вскрыта ошибка, допущенная при построении таких гофмейстеровых рядов (стр.339). Эга ошибка обусловлена тем, что до него не принимали во вни­ мание производимое различными солями изменение pH, т. е. не учитывали фактор, имеющий основное значение для поведения амфотерных коллоидов. При строгом постоянстве pH во многих случаях сглаживаются' огромные различия между действием ионов одинаковой валентности, обычно объяснявшиеся ддотроп-

ньшп влияниями. Следует все же заметить, что эти различия исчезают далеко не всегда и, хотя в ослабленной форме, могут ясно проявляться, особенно при достаточно высокой концентра­ ции солей.

Проктер и Уилсон (Procter a. Wilson, 1914), а ватем в более общей форме Леб, построили теорию, в свете которой действие электролитов на набухание, как и на многие другие коллоидные явления, получает простое объяснение, непосредственно выте­ кающее из принципа Доннана. Каждый слой геля можно рас­ сматривать как полупроницаемую коллоидную мембрану, за­ держивающую коллоидные частицы, но проницаемую для ионов кристаллоидов. Если коллоидные частицы ионизированы, они удерживают электрическими силами равное количество кристаллоидных ионов противоположного знака, которые вследствие этого ведут себя так, как если бы и для них поверхность геля была непроницаема. Благодаря этому в геле получается избыток ионов, осмотически всасывающих воду в его поры. Таким образом, на­ бухание геля совершается осмотическими силами и не отличается принципиально от осмоса. Подобно осмотическому давлению, набухание уменьшается до минимума в изоэлектрической точке, когда диссоциация амфолита подавляется; оно усиливается при смещении реакции в ту или другую сторону, параллельно уве­ личению числа коллоидных ионов. Вместе с тем, последние, согласно принципу Доннана, вытесняют во внешнюю жидкость избыток кристаллондных электролитов, которые своим осмоти­ ческим давлением в большей или меньшей степени компенсируют осмотическое давление ионов, находящихся внутри геля, и, та­ ким образом, уменьшают его набухание. Кислоты и щелочи, прибавленные к изоэлектрическому амфолиту, производят, с од­ ной стороны, ионизацию его молекул, с другой — дают доннановскпй эффект. В слабых концентрациях превалирует первое влияние, в сильных — второе. После того как практически все молекулы амфолита ионизированы, избыток щелочи или кислоты может только понизить набухание: поэтому, достигнув макси­ мума, оно затем снова падает. При сохранении строгого постоян­ ства активной реакции прибавление солей с самого начала подав­ ляет набухание. В полном согласии с уравнением доннановского равновесия наиболее активны при этом многовалентные ионы (противоположные по знаку заряда коллоидному иону).

Таким образом, в основе внешне совершенно различных явле­

силы доннановского равновесия. Однако исследования Нортропа и Куница (Northrop a. Kunitz, 1926; Kunitz, 1927) позволяют предполагать, что набу­ хание производится и в этом случае осмотическими силами. Согласно этим авторам, желатина (а вероятно, также и другие набухающие в изоэлектрическом состоянии коллоиды) не является однородным телом, но представляет смесь по меньшей мере двух коллоидных веществ — растворимого и нерас­ творимого. Если растворимая фракция находится в мицелле внутри пленки нерастворимого коллоида, то, осмотически всасывая воду, она должна вызы­ вать увеличение объема мицеллы и тем самым приводить к набуханию геля в целом.

Гистерезис гелей

Процессы поглощения и потери воды неэластическим гелем были детально исследованы ван-Беммеленом (van Bemmolen, 1910) на кремневом студне. Он помещал гель кремневой кислоты в эксикаторы, в которых при помощи растворов серной кислоты различной концентрации поддерживалась строго определенная упругость водяных паров. Содержание воды в геле, соответствую­ щее данной упругости пара, определялось после того, как уста­ навливалось равновесие между газообразной фазой и гелем и вес

вании воды гелем не по­ лучается определенных соединений коллоидных молекул с крат­

ным числом молекул воды, подобных гидратам, образуемым мно­ гими кристаллами.

При постепенном понижении упругости пара (приблизительно до половины упругости насыщения) исходный богатый водой гель быстро теряет воду, в то же время сжимаясь и оставаясь сперва вполне прозрачным; кривая АО передает найденную при этом зависимость между содержанием воды и упругостью пара. При дальнейшем уменьшении последней кривая, пройдя «по­ воротный пункт» О, идет почти горизонтально (0 0 ,): небольшому изменению упругости пара соответствует сильное обезвожи­ вание. В то же время гель, сперва стекловидно прозрачный, постепенно мутнеет и делается молочно-белым (объем его при этом не меняется). В точке Ot гель вновь становится прозрачным; даль-

яейшая потеря воды ‘(происходящая уже при нагревании геля) сопровождается более крутым падением упругости пара (0,Оо). Если не доводить гель посредством прокаливания до полного высушивания, этот последний отрезок кривой оказывается вполне обратимым, и гель при повышении упругости пара вновь связы­ вает прежние количества воды. Однако после точки Ох кривая дальнейшего оводнения не совпадает с кривой первоначального обезвоживания, но идет значительно выше ее (кривая ОхО,). Между точками Ох и 0 2 гель в равновесии с паром одинаковой упругости связывает большие или меньшие количества воды в за­ висимости от того, находился ли он прежде в более влажной или в более сухой атмосфере: содержание воды в первом случае может

ное последействие существовавших прежде условий, характери­ зуемое расхргкденпем кривых оводнения и обезвоживания геля, получило название гистерезиса. Как живой организм, гель имеет свое «прошлое», свою «жизненную историю»,, накладывающую отпечаток на его дальнейшее поведение.

Итак, вместо единой кривой, выражающей зависимость упру­ гости пара от концентрации, для кремневого студня эта зависи­ мость выражается (между точками Ох и 0 2) площадью, ограни­ ченною нанесенными на рисунке кривыми. Эта площадь пере­ секается рядом промежуточных кривых (две из них намечены пунктиром), которые гель проходит в том случае, если в какойнибудь точке крайних кривых прервать оводнение или обезво­ живание и начать противоположный процесс.

Зигмонди и его сотрудники связывают изменения, наблю­ даемые при оводнении и обезвоживании кремневого студня, с его структурой. Способность сухого неэластического геля быстро пропитываться различными смачивающими его жидкостями до­ казывает его пористое строение, причем эти поры должны сооб­ щаться между собой, образуя сплошную сеть тончайших капил­ лярных пространств. Гель кажется гомогенным, пока эти капил­ ляры заполнены водой или же когда они сплошь заняты воздухом (или паром). Испарение воды вызывает сперва сжатие геля и су­ жение его капилляров. В точке О дальнейшее сжатие делается более невозможным: испарение оставляет в заполненных водой капиллярах пустоты, придающие гелю все более мутный вид, пока полное исчезновение заполняющей капилляры жидкости не вызовет снова его просветления (в точке Ох). В последнем от­ резке кривой (0х0 2) вода сохраняется только в виде адсорбцион­ ной пленки на поверхности твердых стенок. Жидкость, находя­ щаяся в смачиваемых ею капиллярах (в которых она образует вогнутый мениск), имеет пониженную упругость пара. Это по­ нижение обратно пропорционально диаметру капилляра. Поэтому по понижению упругости дара геля в области 0 0 х можно вычислить

диаметр пронизывающих его капиллярных пор. Этим путем для них получаются значения около 3 mjj. Самое явление гистере­ зиса объясняется, вероятно, тем, что при заполнении сухих ка­ пилляров вода образует более плоский мениск и вследствие этого имеет большую упругость пара, чем при таком же содержании воды в уже смоченных его капиллярах.

При поглощении и потере воды другими гелями, например клетчаткой или крахмалом, наблюдаются сходные явления.

Старение коллоидов

Для гистерезиса характерно то обстоятельство, что система длительно сохраняет отпечаток господствовавших прежде усло­ вий. Коллоидная система запаздывает относительно изменяю­ щихся внешних условий не только по времени, но и по фазе: рав­ новесие при прямом и при обратном процессе не совпадает даже через длительный промежуток времени. С гистерезисом близко связано другое явление, которое нередко с ним смешивают Оно состоит в том, что вследствие несовершенной упругости, значи­ тельных внутренних сопротивлений и т. п. золь или гель лишь очень медленно достигают равновесия, долгое время сохраняя влияние первоначальных условий. Вследствие этого коллоиды при постоянных внешних условиях могут подвергаться постепен­ ным, как будто самопроизвольным, необратимым изменениям. Они напоминают обусловленный внутренними факторами жиз­ ненный цикл и часто получают по аналогии название «созрева­ ние» или «старение коллоидов».

Интересным процессом подобного рода, протекающим иногда очень быстро, является синерезис. Это явление, бывшее известным еще Грэму, заключается в том, что достаточно концентрирован­ ный кремневый студень уже через несколько минут после засты­ вания начинает выделять на своей — сперва вполне сухой — поверхности капли жидкости. Количество ее постепенно увели­ чивается и через некоторое время покрывает со всех сторон сжав­ шийся гель, который отделяется при этом от стенок сосуда. Крем­ невая кислота обнаруживает синерезис в более концентрирован­ ных гелях (5% Si02 и выше), желатина и агар, напротив, в более разбавленных. При подходящей концентрации он наблюдается у всех эластических гелей. В качестве хорошо известных приме­ ров синерезиса можно назвать сжатие свернувшегося молока или же кровяного сгустка, из которого отжимается при этом сыворотка. Как показывают эти примеры, при синерезисе гель выделяет не воду, а разбавленный коллоидный раствор. Согласно Куницу (1928), несмотря на видимую противоположность синере­ зиса и набухания, теория обоих этих явлений может быть по­ строена на основе одних и тех же принципов.

Примером старения гидрозолей может служить созревание раствора гематоксилина и некоторых других коллоидных красок,

содержанием коллоида, и притом не для всех диффундирующих веществ. В то время как хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, а также многие другие соли, диффундируют с нормаль­ ной скоростью, скорость диффузии сульфатов в желатиновых и агаровых гелях (даже сравнительно бедных коллоидом) зна­ чительно ниже, чем в чистой воде. Подобным же образом заметно замедляется в этих гелях диффузия кислот и большинства ще­ лочей.

При повышении концентрации коллоида в геле замедление скорости диффузии делается заметным в большей или меньшей степени для всех растворенных веществ. Особенно большое зна­ чение имеет при этом величина диффундирующих частиц. Для мелких молекул получается лишь небольшое замедление, обуслов­ ленное извилистостью пути, проходимого ими в ннтермицеллярной жидкости между отдельными коллоидными'мицеллами. Для вы­ сокомолекулярных веществ это сужение свободных интермыцелляриых просветов («пор») играет несравненно большую роль. Так, уже в 5% желатиновом студне скорость диффузии самых различных исследованных красок оказывалась резко понижен­ ной (Herzog u. Polotzky, 1914). Еще больше затруднена диффу­ зия коллоидных веществ. Однако и здесь наблюдаются все воз­ можные градации в зависимости от величины коллоидных частиц, с одной стороны, от плотности геля; — с другой. При достаточном увеличении плотности геля его иитермицеллярные поры делаются недостаточными для прохождения даже наиболее мелких коллоид­ ных частиц, и гель действует как непроницаемый для коллоидов ультрафильтр. Способностью исследуемого вещества диффунди­ ровать в 20% желатиновый студень нередко пользуются даже

вкачестве критерия для решения вопроса о том, находится ли оно

вистинном или в коллоидальном растворе. Напротив, в свежеобразовавшемся, мало концентрированном геле немедленно после желатинирования внутренняя структура может быть настолько

еще рыхлой, что она свободно пропускает не только коллоидаль­ ные, но даже микроскопические частицы.

Вэтом отношении очень интересны наблюдения Фрейндлиха

иАбрамсона (Freindlich u. Abramson, 1927, 1928) над электрофо­ резом кварцевых и металлических частиц в медленно застудне­ вающем золе желатины. Скорость электрофореза оставалась неиз­ менной до и после желатинирования. Подобным же образом и электрофорез эритроцитов в растворе желатины продол?кался с почти неизменной скоростью тотчас после его застудневания, не­ смотря на происходящее при этом огромное увеличение структурной вязкости. Очевидно, желатинирование наступает при образова­ нии крайне еще рыхлой мицеллярной структуры, препятствую­ щей лишь грубым смещениям коллоидного раствора. Впрочем, при описываемых явлениях известную роль может, вероятно, также играть тиксотропное разжижение геля под влиянием дви­ жущейся в электрическом поле частицы.