книги / Физическая химия.-1

В отличие от формулы Фрейндлиха, соответствующей параболе, уравнение Лэнгмюра представляет гиперболу, которая по мере уве­ личения с привлекается к определенному пределу. Очевидно, этот предел равняется fcoî таким образом, эта последняя вели­ чина непосредственно характеризует насыщенный адсорбционный слой.

Каждое из уравнений •Фрейндлиха или Лэнгмюра выражает адсорбционное равновесие при постоянной температуре и пред­ ставляет поэтому изотерму адсорбции. Изменения температуры оказывают на адсорбционную кривую очень сильное влияние. Поверхностное натяжение при повышении температуры умень­ шается (к пограничному натяжению это правило, как мы видели, приложимо не всегда). Поэтому и адсорбция уменьшается с повы­ шением температуры. При низких температурах адсорбция мо?кет усиливаться в огромной степени. Дьюар воспользовался погло­ щением газов древесным углем при температуре жидкого воздуха для получения высокого вакуума. При повышении температуры ад­ сорбированный газ снова выделяется.

На описанных свойствах основаны различные практические применения адсорбции. Адсорбция газов углем при низких тем­ пературах позволяет получать высокий вакуум. Ею же поль­ зуются для очистки вдыхаемого воздуха от газообразных отрав­ ляющих веществ, поглощаемых адсорберами («противогазы»). При фильтрационной очистке питьевой воды адсорбция загряз­ нений твердыми стенками играет несравненно бблыиую рол1 , чем механическая задержка их порами фильтра. К адсорбции сводится также хорошо известное явление, создающее нередко нежелательные осложнения при химической работе: конденсация водяных паров из воздуха на высушенной в вакууме посуде. Как известно, в гомологических рядах капиллярная активность бы­ стро возрастает по мере перехода к высшим членам ряда. Поэтому высшие гомологи спирта, составляющие так называемые сивушные масла, очень сильно адсорбируются. Этим пользуются при ректи­ фикации спирта для очистки его от сивушных масел. Очень сильно адсорбируются многие органические краски. Их разбавленные растворы можно почти совершенно обесцветить путем взбалтыва­ ния с угольным порошком или с другими аналогичными погло­ тителями. Процессы технического крашения тканей, точно так • как и гистологические окраски, основаны, главным образом, на адсорбционном связывании красок.

В смеси адсорбция совершается неаддитивно. Каждое адсорби­ руемое вещество, снижая поверхностное натяжение адсорбера и заполняя своими молекулами его поверхностный слой, в большей или меньшей степени мешает адсорбции других веществ. Если одно из находящихся в растворе веществ по своей капиллярной актив­ ности значительно превосходит остальные, оно почти полностьго устраняет их адсорбцию, как бы «блокирует» адсорбирующую по­ верхность. Этим объясняется подавление адсорбционного катализа,

производимое наркотиками и другими капиллярно-активными ве­ ществами (стр. 416).

Аналогичные результаты мы получаем и в том случае, если раз­ личные вещества находятся не в смеси, но действуют последова­ тельно на один и тот же адсорбер. Путем изменения окружающих условий и, особенно, путем добавления вещества с большой капил­ лярной активностью можно почти полностью вытеснить с поверх­ ности адсорбера связанные им прежде вещества. Так, например, обесцветив слабый раствор фуксина древесным углем, можно затем при помощи ничтожного количества сапонина вновь вытеснить в раствор захваченную угольным порошком краску. Сходный прием лежит в основе разработанного Вильштеттером (Willstatter, 1922) метода очистки и изолирования ферментов. Хорошо изве­ стно, что ферменты легко адсорбируются и увлекаются в осадок выпадающими из раствора веществами с сильно развитой поверх­ ностью. Для самых различных ферментов удается подыскать по­ глотители, которые значительно лучше адсорбируют данный фер­ мент, чем сопровождающие его вещества. Так как адсорбция фер­ мента в сильнейшей степени зависит от состава и реакции раствора, то путем соответствующего изменения условий можно ватем вы­ звать элюирование фермента — обратный переход его в раствор. Большей частью для этого достаточно посредством добавления соответствующего буфера произвести то или другое изменение pH раствора. Путем повторного адсорбирования и элюирования можно практически полностью очистить фермент от нежелательных при­ месей пли даже фракционировать находящуюся в растворе смесь ферментов.

Способность хороших адсорберов практически полностью свя­ зывать многие ядовитые примеси уже давно нашла себе примене­ ние в медицине. Ею объясняется, например, действие коллоид­ ного железа (liquor ferri), употребляемого как противоядие при мышьяковом отравлении. Таким же противоядием могут служить другие коллоидные растворы и твердые, достаточно мелко раздроб­ ленные порошки. С этой целью применяют животный и древесный уголь, тальк, азотистокислый висмут, окись железа и др.; осо­ бенно активным ср?ди них является кровяной уголь. И в других случаях отравления как металлическими солями, так и органи­ ческими ядами адсорбирующие вещества оказываются отличными противоядиями, пока яд находится еще в кишечном тракте. Самые различные яды (карболовую кислоту, дифтерийный токсин) можно без вреда для организма вводить в кишечник в дозах, во много раз превышающих смертельную, если предварительно при­ бавить к ним угольный порошок. Та же «адсорбционная терапия» дала за последние годы благоприятные результаты при бактериаль­ ных кишечных инфекциях, в частности при холере и дизентерии. Терапевтическое действие некоторых коллоидных препаратов, вводимых в кровь, также, быть может, зависит от их способности извлекать из нее сильно адсорбируемые яды и токсины.

циал. В случае отрицательно заряженной поверхности ее потен­ циал изменяется главным образом катионами, в случае положи­ тельно заряженной — анионами. Одноименно заряженные ионы при прочих равных условиях значительно меньше адсорбируются и оказывают меньшее капиллярно-электрическое.действие.

Далеко не всегда, однако, противоположно заряженные ионы электролита адсорбируются в эквивалентном количестве. Известны многочисленные случаи неэквивалентной адсорбции, когда резко преобладает адсорбция одного из двух ионов, и притом в количест­ вах, обнаруживаемых не только электрометрическими, но и анали­ тическими методами. Так протекает, например, адсорбция многих красок каолином, а также растительными и животными волокнами. В опытах Рона и Михаэлиса (Rona u Michaelis, 1919) из раствора, содержавшего 5 миллимолей хлористой соли метиленовой синьки, катион краски полностью адсорбировался каолином; концентра­ ция СГ-иона уменьшалась при этом всего лишь от 5 до 4.56 милли­ молей.

В виду невозможности сколько-нибудь значительного разделе­ ния разноименных электрических зарядов, такая неэквивалентная адсорбция одного иона представляет обычно по своему механизму обменную адсорбцию. Адсорбируя данный капиллярно-активный ион, адсорбер отдает в раствор эквивалентное количество ионов того же знака, благодаря чему электронейтральность раствора остается ненарушенной. Так, например, поглощая катион основ­ ной краски, уголь отдает обычно в обмен кальций или какойлибо другой катион, содержащийся в нем в виде загрязнения.

Возможность подобного ионного обмена можно устранить пу-. тем применения совершенно чистого угля, не содержащего мине­ ральных примесей (приготовляемого путем обугливания хими­ чески чистого сахара). На таком беззольном угле может, однако, происходить гидролитическая адсорбция, заключающаяся в от­ даче углем эквивалентного количества Н'-ионов взамен адсорби­ рованных катионов или ОН'-ионов взамен адсорбированных анионов. Таким образом, в этом случае адсорбируемый ион захва­ тывает с собой один из ионов воды, смещая при этом реакцию рас­ твора.

Как показывают исследования Фрумкина и сотрудников (1927, 1929), уголь функционирует при этом как газовый электрод: поглощая кислород, он легко отдает в раствор ОН'-ионы. Если насытить уголь водородом, он адсорбирует преимущественно катионы, отдавая взамен в раствор Н'-ионы. Будучи освобожден от газов, беззольный уголь в значительной мере утрачи­ вает способность адсорбировать как катионы, так и анионы.

Неэквивалентная адсорбция ионов, протекающая по типу об­ менной ионной адсорбции, особенно ясно проявляется в случае гистологических красок, представляющих солеобразное соеди­ нение, имеющее цветной ион: анион — у кислых красок, катион — у основных. Если капиллярно-активная краска, адсорбируемая одними веществами, не окрашивает другие, то это обычно указы­

вает на существование у последних одинакового с красящим ио­ ном заряда. Перезарядка поверхности кислотой, или щелочью, или же солью с многовалентным ионом, как и следовало ожидать, изменяет эти соотношения. Так, например, шерсть, имеющая в воде отрицательный заряд,-хорошо окрашивается основной кра­ ской (метиленовой синыо) и очень плохо кислыми (как кристаллпонсо). Щелочи и соли с многовалентным анионом, еще сильней негативируя поверхность шерсти, усиливают красящее действие метиленовой сини и сводят к нулю влияние кислой краски. На­ против, кислоты и соли с многовалентным катионом перезаряжают шерсть и делают ее способной поглощать кислую краску значи­ тельно лучше, чем основную. Подобным влиянием на 8аряд объяс­ няется значение обработки окрашиваемой ткани в одних случаях кислыми, в других— щелочными растворами или же нейтральны­ ми солями. Не менее существенную роль играет, вероятно, элек­ трическая адсорбция в случае гистологических окрасок (Pischinger, 1925).

Особенно большой интерес представляют витальные окраски. По данным Келлера и Гиклхорна, окрашивание данного протоплазматпческого образования прижизненной краской всецело определяется их электрическими взаимоотношениями: краска связывается только структурами, имеющими противоположный электрический заряд. Сравнение отношения протоплазмы к кра­ скам, несущим различные электрические заряды, может поэтому служить чувствительным реактивом для обнаружения в живой клетке положительно и отрицательно заряякенных участков.

Нужно при этом иметь в виду, что обычные определения дан­ ной краски как «кислой» или «основной», основанные на припи­ сываемой ей химической формуле, далеко не всегда дают правильное представление об ее электрическом заряде. Последний может из­ меняться в зависимости от реакции и состава раствора, а также от наличия различных примесей (неодинаковых в различных продаж­ ных препаратах одной и той же краски). Поэтому электрический заряд краски должен быть в каждом случае определен при по­ мощи электрофореза (о применяемых для этого упрощенных мето­ дах см. стр. 208).

Если обусловленная капиллярными силами ионная адсорбция является причиной возникновения на пограничной поверхности некоторого Ç-потенциала, то, в свою очередь, всякая электриче­ ская РП (разность потенциалов) на границе фаз оказывает суще­ ственное влияние на величину поверхностного натяжения. По­ верхностное натяжение обусловлено взаимным притяжением мо­ лекул данной фазы, притяжением более сильным, чем к молекулам соприкасающейся с ней фазы. «Двойной слой» на границе двух фаз создает между ними электростатическое притяжение, противодей­ ствующее силе поверхностного натяжения. Поэтому всякая РП между двумя фазами уменьшает поверхностное uamnoiceniie на их границе. Адсорбция заряженной поверхностью ионов противопо-

рпмости в каждой из них. Его концентрации связаны друг с другом простым линейным соотношением:

При любом содержании растворенного вещества отношение его кон­ центраций в обеих фазах сохраняет (при постоянной температуре) постоянную величину (закон распределения Генри — Дальтона). Константа /с, выражающая это отношение, называется коэффи­ циентом распределения.Какова бы ни была концентрация раствора, вторая фаза извлекает из него одинаковую долю, одинаковый про­ цент растворенного вещества. Графическим выражением такой зависимости служит прямая линия, наклоненная -к оси абсцисс. Наконец, если растворенное вещество химически связывается второй фазой, оно будет без остатка исчезать из раствора до тех пор, пока не закончится химическая реакция, в которой оно уча­ ствует. После этого дальнейшее прибавление растворенного ве­ щества не оказывает больше влиянпя на его количество, извлека­ емое из раствора, — последнее при всех концентрациях остается постоянным (прямая линия, параллельная оси абсцисс). Таким образом, фрейыдлиховское уравнение адсорбции, представляющее параболическую кривую, отличается как от распределения веще­ ства между двумя фазами на основе растворимости, так и от хи­ мического соединения.

Этими количественными различиями часто пользуются для распознавания природы изучаемого явления. Однако легко убе­ диться в том, что даваемый ими критерий оказывается недоста­ точно надежным и не всегда приводит к правильным результатам. Так, растворенное вещество распределяется по закону Генри лишь в том случае, если в обоих растворителях оно находится в одина­ ковом молекулярном состоянии. Если же в одном из них оно полимеризовано или диссоциировано, распределение выражается кри­ вой, по внешнему виду сходной с адсорбционной. Бензойная ки­ слота, например, состоит в воде из простых, в бензоле же преиму­ щественно из двойных молекул. Так как между содержанием оди­ ночных молекул в обеих фазах сохраняется постоянное соотно­ шение, то не трудно рассчитать, что концентрация бензойной кис­ лоты в воде пропорциональна квадратному корню из ее концен­ трации в бензоле. Подобным же образом электролиты, сильно дис­ социированные в воде, находятся в недиссоциированном или мало диссоциированном состоянии в неводных растворителях. Поэ­ тому их ионы практически полностью собираются в воде, между тем как их недиссоциированные молекулы распределяются про­ порционально между обеими фазами. Вследствие этого, по мере уменьшения концентрации электролита, одновременно с увеличе­

нием степени его диссоциации, возрастает его относительное содер­ жание в воде. Так, например, пикриновая кислота в большом разведении почти полностью переходит из бензола в воду, хотя ее недиссоцпироваииые молекулы в 39 раз растворимее в бензоле, чем в воде. При изменении концентрации пикриновой кислоты ее содержание в водной фазе возрастает значительно медленнее, чем в бензольной. Таким образом, кроме концентрации, необходимо учитывать и молекулярное состояние исследуемого вещества в обеих фазах.

Точно также далеко не всегда бывает резкой грань между ад­ сорбцией и химической реакцией. Вещество, механически адсор­ бированное поверхностным слоем, может затем вторично вступать в химическое соединение с веществом адсорбера. Адсорбция ока­ зывается в таких случаях лишь первым этапом процесса, а ее изо­ терма представляет внешнее, формальное выражение настоящего химического взаимодействия адсорбированного вещества и ад­ сорбера. Характерным признаком такого взаимодействия являет­ ся его специфичность, зависимость от химического состава реагирующих веществ. К сожалению, химическому составу адсор­ бера обычно уделяют недостаточно внимания. Так, наиболее ши­ роко распространенный хороший адсорбер — кровяной уголь — содержит всегда (даже в наиболее чистых препаратах), в зависи­ мости от способа своего приготовления, более или менее'значитель­ ные количества примесей минеральных веществ (фосфора, кальция, железа), оказывающих существенное влияние на его адсорбцион­ ные свойства. Так называемая химическая адсорбция является вместе с тем специфической, избирательной адсорбцией. Эта спе­ цифичность особенно часто проявляется и .представляет особенные трудности для объяснения при адсорбции на биологических по­ верхностях.

Чистая адсорбция вполне обратима. Адсорбционное равновесие не зависит от того, достигнуто ли оно путем адсорбции вещества из раствора или же путем извлечения его растворителем из адсор­ бера. Однако последующее химическое связывание адсорбирован­ ного вещества нарушает обратимость адсорбции. Подобное же влияние оказывают и другие вторичные изменения адсорбирован­ ных веществ. Так, многие капиллярно-активные коллоидные ве­ щества, концентрируясь в поверхностном слое, образуют здесь прочные пленки. Они очень легко возникают, например, в раство­ рах сапонина, затрудняя даже измерение их поверхностного натя­ жения. Сходные пленки образуются также в белковых растворах, причем белки подвергаются в них необратимому химическому из­ менению, «денатурированию». Инактивирование ферментов, про­ исходящее при энергичном взбалтывании их растворов, подобным же образом зависит от их адсорбции и последующего необратимого изменения на вновь возникающих поверхностях (Schmidt-Nielsen, 1909, 1910).

Мономолокулярные слон

Уравнение адсорбции Лэнгмюра приводит в пределе к насы­ щенному адсорбционному слою, целиком заполненному капилляр­ но-активными молекулами. В случае малорастворимых капил­ лярно-активных веществ этот насыщенный слой доступен пря­ мому исследованию.

Исследуя тончайшие масляные пленки на поверхности воды, Рэлей путем увеличения или уменьшения поверхности, занимае­ мой пленкой, изменял толщину пленки и измерял происходящие при этом изменения поверхностного натяжения. Для рицинового масла полученная им кривая представлена на рис. 48. Пока тол­

щина масляного слоя (т) не достигнет определенного предела (т0),

О

равного в данном случае 13 А, поверхностное натяжение остается таким же, как у чистой воды. После достижения масляной пленкой этой толщины по­ верхностное натяжение на­ чинает быстро падать, посте­

пенно приближаясь (при тол-

о

щине около 40 А) к поверх­ ностному натяжению чистого масла. Как показал Дево, если нанести капельку масла на достаточно большую вод­ ную поверхность, она само­ произвольно растекается до тех пор, пока не достигнет

той же пороговой толщины т0. Границы масляной пленки можно при этом сделать ясно видимыми, если предварительно нанести на поверхность воды тальк, частицы которого отталкиваются маслом по мере его распространения.

Свойства подобных поверхностных пленок, толщина которых близка к молекулярным размерам, были подробно изучены аме­ риканскими химиками Лэнгмюром (Langmuir, 1917) и Гаркинсом (Harkins, 1917). Ими была установлена зависимость этих пленок от молекулярной структуры образующего их капиллярно-актив­ ного вещества.

При изучении строения молекулы мы познакомились с разли­ чием полярных и неполярных молекул (глава II). Первые имеют характер электрических диполей и, вследствие наличия ориента­ ционной поляризации, обладают высокой диэлектрической по­ стоянной. Они значительно лучше растворяются в такой полярной жидкости, как вода, чем в неводных растворителях. Противополож­ ными свойствами обладают вещества с неполярными молекулами (как бензол, парафиновое масло и различные насыщенные углево­ дороды), плохо растворяющиеся в воде и хорошо — в пеполярных растворителях. Не только молекула в целом, но и отдельные ее

части могут обладать полярным или неполярным характером. Так, например, в органических соединениях к неполярной углеводо­ родной цепи могут быть присоединены такие полярные группы, как ОН, NH2 или СООН. Полярные группы обладают гидрофильностыо, а также сродством к другим полярным соединениям, спо­ собностью ассоциироваться в более крупные комплексы.

Если органическое вещество имеет короткую углеводородную «цепь, то достаточно одной полярной группы,-чтобы сделать всю молекулу растворимой в воде. Однако при наличии достаточно длинного углеводородного хвоста одной головной полярной груп­ пы уже не достаточно, чтобы растворить молекулу, втянуть ее в толщу воды. Гидрофильная полярная группа оказывается в этом случае погруженной в воду и гидратированной, между тем как углеводородный хвост молекулы плавает на поверхности.

Для доказательства и более точного исследования поверхно­ стной ориентировки жирных молекул Лэнгмюр применил по­ строенный им поверхностный манометр (рис. 49). Этот прибор состоит в основном из прямо­ угольной кюветы с водой, на по­ верхности которой между двумя полосками парафинированной бумаги А и В наносится тонкий слой исследуемого капиллярноактивного вещества (растворен­ ного в эфире или другом лету­ чем растворителе). Путем пере­ движения полоски А можно по­ следовательно изменять величи­ ну занимаемой им поверхности (измеряемой масштабом М ).

Полоска В , которая может сво­ бодно передвигаться по поверхности ?кидкостн, подвешивается

при помощи двух тонких стеклянных палочек к микровесам. Последние позволяют непосредственно измерять давление, ис­ пытываемое при сжатии поверхностной пленки. Струя воэдуха, направляемая при этом из трубочек F и F' в узкие щели, остаю­ щиеся между полоской В и стенками кюветы, препятствует про­ никновению адсорбированного вещества на чистую поверхность жидкости, sa пределы полоски В. Легко показать, что измеряе­ мое поверхностным манометром давление равняется разности поверхностного натяжения жидких поверхностей, лежащих по обе стороны полоски В (чистой воды и адсорбционного слоя). Другими словами: поверхностное давление равно понио\сению по­ верхностного натяокения, производимому адсорбционной пленкой.

Пока плавающие в поверхностном слое молекулы лежат изо­ лированно друг от друга, они не должны оказывать значительного сопротивления сжатию. Однако лишь только адсорбированные мо­ лекулы заполнят сплошным слоем всю предоставленную им поверх-