книги / Физическая химия.-1

него света. Частицы, меньшие половины длины световой волны, не отражают светового луча, а рассеивают его во все стороны. Как показал Тиндаль, этот рассеянный мельчайшими частицами свет линейно поляризован, особенно полно — в направлении, перпен­ дикулярном к падающему лучу. Опалесценция коллоидных рас­ творов представляет большое внешнее сходство с флюоресцен­ цией, обнаруживаемой многими истинными растворами, дающими собственное световое излучение при действии на них внешнего источника света. Поляризация света при опалесценции считалась прежде ее отличительным признаком, пока не была обнаружена также частичная поляризация света, испускаемого при флюорес­ ценции. Надежное средство для различения обоих совершенно различных по своейприроде явлений дает, однако, правило Стокса, согласно которому излучаемый флюоресцирующим телом свет имеет всегда большую длину волны, чем свет, возбуждающий флю­ оресценцию (стр. 41). Напротив, при опалесценции падающий и рассеиваемый свет имеют одинаковую длину волны. Поэтому при­ менение монохроматического света позволяет ясно отличать опа­ лесценцию от флюоресценции. В частности, введение красного свето­ фильтра, задерживающего всю коротковолновую часть спектра, гасит флюоресценцию, не устраняя опалесценции раствора.

Все коллоидные растворы обнаруЫсивают явление Фарадея — Тиндаля, которое представляет поэтому прекрасное средство для изучения коллоидных растворов и для обнаруякенпя их гетероген­ ности. Чистая вода и растворы, в которых путь светового луча сбоку не заметен, называются «оптически пустыми». Приготовле­ ние и сохранение таких оптически пустых растворов требует со­ блюдения специальных мер предосторожности. Впрочем, Согласно наблюдениям Шпринга (Spring, 1910) и последующих исследо­ вателей, при достаточно ярком освещении даже растворы многих кристаллоидов, особенно в большой концентрации, обнаруживают слабую опалесценцию, зависящую от наличия отдельных, более крупных молекулярных аггрегатов.

^ О к р а с к а коллоидных растворов также во многих случаях зависит от рассеяния света их частицами (Оствальд, 1924). Суще­ ствует закономерйая зависимость, изученная главным образом Рэлеем, между величиной дисперсных частиц и окраской рассеива­ емого ими света. Эта окраска может накладываться на собствен­ ную окраску коллоида, зависящую от поглощения им определен­ ной части спектра. Примером такого явления могут служить кол­ лоидные растворы мастики, желтые или коричневые в проходящем свете, голубоватые— в отраженном. Подобного рода окраска, заметная в некоторых случаях у непроводников, наиболее ярко проявляется и достигает особенной интенсивности у коллоидных металлов. Она зависит от оптических свойств металла, от ве­ личины его частиц и, главным образом, от их сочетания в более крупные аггрегаты. Особенно сильное влияние оказывает степень дисперсности, с изменением которой окраска правильно изменяется.

Коллоидные растворы золота, например, по мере изменения величины его частиц, проходят целую гамму разнообразных цве­ тов. Особенно полную серию его коллоидных растворов о равно­ мерно меняющейся в огромных пределах степенью дисперсности удалось приготовить Зигмонди. Грубодисперсное эолото придает раствору синюю или фиолетовую окраску, высокодисперсное — сообщает ему чистый и яркий красный цвет (таково же происхож­ дение окраски золотого «рубинового стекла»). При дальнейшем уменьшении размеров частиц и приближении к молекулярной дисперсности достигается бурая или желтая окраска, характер­ ная для истинных растворов волотых солей. Не менее разнообраз­ ные окраски имеют различные коллоидные растворы серебра (красные, бурые, фиолетовые, зеленые, черные). Чтобы дать пред­ ставление об их интенсивности, достаточно указать, что бурая окраска коллоидного серебра ясно видна в слое толщиной в 1 см при содержании 1 г серебра на 5 млн. частей воды.

Как показал Вольфганг Оотвальд, изменение окраски некото­ рых коллоидных индикаторов зависит не от перемены их химиче­ ской структуры (стр. 151), а от изменения степени их дисперсности, вызванного смещением pH.

Ультрамикроскопия

[Явление Фарадея—Тиндаля лежит в основе ультрамикроскопа, который был построен в 1903 г. Зидентопфом и Зигмонди.

Предел разрешающей силы обычного микроскопа определяет­ ся длиной световой волны. Частицы, значительно меньшие послед­ ней, не могут задержать световой луч и дать свое изображение. Подобным образом в море распространение волны задерживается волнорезом или какой-нибудь крупной преградой, но мелкий по сравнению с амплитудой волны предмет не оставляет никакой «тени»: волна немедленно смыкается 8а ним и неизмененная рас­

пространяется дальше. Длина волны лучей в видимой части спект-

о

ра лежит между 0.75 и 0.4 р (7500 и 4000 А). Поэтому микроскоп не позволяет различать частиц с диаметром меньше 0.2 р.

Частицы меньшего размера неспособны правильно отражать падающий на них свет, но раосеивают его во все стороны. Они ведут себя поэтому, как светящиеся точки. Это слабое свечение, незаметное при обычном ярко освещенном поле эрения микро­ скопа, ясно выступает на темном фоне, подобно тому как звезды, невидимые днем, кажутся яркими на ночном небосводе. В ультра­ микроскопе сильный, сконцентрированный пучок света осве­ щает сбоку исследуемый раствор и проходит через него, не попа­ дая в объектив микроскопа. В поле зрения микроскопа наблюдает­ ся, таким образом, конус Тиндалл. В фокусе, где сходятоя лучи (рис. 51, с), максимальная интенсивность освещения делает ви­ димыми наиболее мелкие субмикроны. После того как Зигмонди

рпстых фильтров, что они задерживают все коллоидные частицы. Таковы различные пузыри и перепонки, состоящие из животных пли растительных тканей (плавательный пузырь рыб, стенки мо­ чевого пузыря, пергамент и т. п.), а также искусственные коллоид­ ные перепонки (пленки из коллодия, слой желатины и т. п.). Уже Грэму была известна непроницаемость подобных мембран для коллоидов. Он пользовался этим даже для очистки коллои­ дов путем диализа от кристаллоидных примесей, свободно диффундирующих через коллоидные мембраны. Обычные бумаж­ ные фильтры имеют очень большую величину пор— около 1.5— 3.3 jx, Продавить жидкость через несравненно более мелкие отвер­ стия, задерживающие ультрамикроскопические коллоидные час­ тицы, можно только под повышенным давлением. Впервые ультра­ фильтрацию коллоидного раствора под повышенным давлением через коллоидную же мембрану применил Мальфитаио. Бехгольд (Bechhold, 1907, 1908, 1922), которым был введен термин «ультрафпльтрация», особенно подробно разработал и усовершенство­ вал ее методику.

Не следует думать, что ультрафильтры действуют всегда как сита, задерживающие только частицы, более крупные, чем вели­ чина пх пор. Благодаря сильному развитию пограничной поверх­ ности, фильтры могут адсорбировать на стенках своих пор значи­ тельно более мелкие частицы и не пропускать их вследствие этого в фильтрат. В частности, глиняные бактериологические фильтры, как свечи Беркфельда или Шамберлаиа, нередко удерживают адсорбционио некоторые коллоидные вещества и кажутся непро­ ницаемыми для их разбавленных растворов; в более высокой кон­ центрации адсорбция перестает быть полной, и то же вещество более или менее свободно проходит через глиняный фильтр. Од­ нако в большинстве случаев результаты ультрафильтрации дей­ ствительно определяются относительными размерами коллоидных частиц и пор. Наилучшим доказательством этому является воз­ можность распределить различные коллоидные растворы в по­ следовательный ряд, соответственно величине их частиц. Ультра-

филыпр, задерэюивающай данный коллоид, не пропускает и все остальные коллоиды, вышестоящие в данном ряду и, следовательно, имеющие более крупные частицы. Благодаря этому, посредством улыпрафильтрации можно фракционировать коллоиды. Она позво­ ляет отделять друг от друга находящиеся в смеси коллоиды, если они различаются по величине своих частиц. Этим путем Еехгольду удалось, например, разделить различные альбумозы, по­ лучающиеся при расщеплении белков: достаточно плотные фильтры задерживали протальбумозы, между тем как дейтероальбумозы переходили в ультрафильтрат. В следующей таблице приведено по данным Бехгольда несколько коллоидов, располо­ женных в порядке убывающей величины их частиц. Она показы­ вает, наприйер, что мембрана, задерживающая гемоглобин, не­ проницаема для желатины, а также для большинства неорганиче-

ских коллоидов (кроме свежеприготовленного золя кремневой кислоты).

При помощи ультрафильтрации легко составить себе относи­ тельное представление о величине частиц исследуемого коллоида. Для этого необходимо иметь серию ультрафильтров с различной, равномерно меняющейся величиной пор. Бехгольд приготовлял их, импрегнируя бумажные фильтры коллоидным студнем, который отлагался в порах бумаги. С этой целью применялись, например, растворы желатины различной концентрации: чем она выше, тем проницаемость ниже; мембрана обрабатывалась ватем разбав­ ленным раствором формальдегида, который производит фиксацию желатины и не допускает последующего разбухания или растворе­ ния ее в водных растворах. Гораздо чаще для приготовления уль­ трафильтра применяется коллодий (целлоидин). Бехгольд ймпрегнпровал бумажный фильтр коллодием, растворенным в чистой (<ледяной») уксусной кислоте. Уксуснокислый коллодий засты­ вает при соприкосновении с водой. Фильтр получается тем менее проницаемым, чем выше концентрация коллодийного раствора. Для приготовления мембран часто пользуются также раствором коллодия в смеси абсолютного спирта и эфира. Приготовленную мембрану в течение короткого времени высушивают на воздухе (по меньшей мере до полного испарения эфира), эатем погружают в воду. Более продолжительное высушивание делает мембрану менее проницаемой. Свойства коллоидных мембран и методы их приготовления будут подробнее рассмотрены ниже (глава XI).

Для того чтобы посредством ультрафильтрацип определять размер коллоидных частиц, нужно знать размеры пор фильтру­ ющей мембраны. Бехгольд предложил для ее измерения несколько различных методов. Одним из них является измерение давления, необходимого для пропускания через мембрану, покрытую тон­ ким слоем воды, мельчайших пузырьков воздуха. Как было ука­ зано выше, давление, необходимое для продавливания пузырьков воздуха черев погруженные в жидкость капиллярные отверстия, пропорционально поверхностному натяжению жидкости (стр.231). Оно вместе с тем обратно пропорционально диаметру капилляр­ ного отверстия и позволяет вычислять величину последнего.

Вдействительности, однако, величина пор в мембране неоднородна.

Вней всегда встречаются отдельные более крупные отверстия, делающие возможным появление многочисленных пузырьков воздуха при давлении значительно меньшем того, которое соответ­ ствует среднему диаметру пор. Измерение давления дает поэтому

лишь эту максимальную величину, которая может сильно превы­ шать средние размеры. Следующая таблица передает зависимость между давлением воздуха и диаметром пор (при температуре по­ крывающего их слоя воды около 18°).

Гатчек (Hatschek, 1910) предложил для калибровки ультра­ фильтра продавливать сквозь него эмульсию с точно измеренной п совершенно однородной величиной взвешенных частиц. При продавлпвании через цилиндрические поры взвешенная капелька подвергается деформации тем более значительной, чем более ее диаметр превышает диаметр поры. Давление, необходимое для продавлпванпя эмульсии, пропорционально этому отношению (диаметр капельки /диаметр норы) и пограничному натяжению между обеими фазами эмульсии. Измерив остальные величины, можно вычислить диаметр пор.

Далее можно вычислять размеры пор по скорости фильтрации воды, пропускаемой под определенным давлением через данную мембрану. Количество воды, проходящее в единицу времени под определенным давлением через 1 см2 мембраны, пропорционально квадрату поперечника ее-пор. При этом приходится принимать, что все поры в мембране имеют одинаковый диаметр. Это допуще­ ние в действительности никогда полностью не оправдывается. Тем но менее на практике бывает очень удобно для характеристики пористости мембраны указывать время, необходимое для продавливания сквозь 1 см2 ее поверхности под давлением в 1 атм одного куб. см воды. Поэтому описываемый метод калибровки мембран получил широкое распространение.

Опыт показывает, однако, что в действительности ультрафильтр задерживает коллоидные частицы, имеющие значительно меньший диаметр, чем величина его пор, измеренная описываемыми мето­ дами. Известную роль могут при этом играть явления адсорбции на стенках ультрафильтра, а также неоднородность его пор по их длине, наличие в них отдельных сужений. Поэтому единствен­ ным надежным методом определения величины пор ультрафильтра является калибровка его известными коллоидными растворами, субмикроыыкоторых измерены другими способами (например, при помощи ультрамикроскопа). Данная мембрана лучше всего мо­ жет быть охарактеризована указанием двух ближайших по вели­ чине своих частиц растворов, из которых один пропускается ею,

другой —'задерживается. Имея серию ультрафильтров различной пористости и серию коллоидных растворов с заранее известной величиной субмикронов, можно найти среди последних такой, который задерживается теми же мембранами, как и исследуемый коллоид, и, следовательно, имеет приблизительно одинаковую ве­ личину мицелл. Применение этого метода особенно ценно в тех случаях, когда в силу, например, оптических свойств субмикронов их ультрамикроскоппческое исследование оказывается невозмож­ ным.

Ультрацентрифугпрованио

При описании свойств суспензий было указано, что скорость их оседания, определяемая законом Стокса, крайне сильно зави­ сит от радиуса частиц. Последний может быть определен путем измерения скорости оседаниям других величин, входящих в фор­ мулу Стокса. Для коллоидных частиц скорость оседания под влия­ нием силы тяжести ничтожно мала. Однако путем применения мощ­ ной центрифуги («ультрацентрифуги») Сведбергу (1926, 1927, 1934) удалось наблюдать оседание мельчайших ультрамикроскопических частиц (и даже достаточно крупных одиночных моле­ кул) и, таким образом, определять их размеры.

Согласно формуле Стокса (стр. 260):

г _ 2

9/)

Если центрифуга, имеющая радиус вращения R , делает п оборотов в секунду, то ее скорость

V = 2яД/i,

а развиваемая ею центробежная сила равна:

m V 2

/ = ^ Т = 4 rf/лД/А

Отношение этой величины к силе тяжести (равной m g ) показывает, во

В наиболее мощных новейших ультрацентрифугах число обо­ ротов достигает 60 000 в минуту, а результирующая центробежная сила может в несколько сот тысяч раз превышать силу тяжести. В ультрацентрифуге вырезано небольшое окошко, позволяющее наблюдать и фотографировать под микроскопом центрифугируе­ мый раствор. Благодаря этому можно при вращении центрифуги следить за ходом оседания частиц. Наблюдение перемещения верхней границы оседающих частиц, резко выступающей в случае окрашенного золя, позволяет точно измерять скорость оседания.

Зная удельный вес коллоида и скорость оседания его частиц (а также величину центробежной силы), можно с большой точностью по формуле (3) вычислить их радиус и вес. Этим путем были произ­ ведены точные измерения молекулярного веса различных бел­ ковых веществ, в частности различных дыхательных пигментов.

Форма и структура мицелл

Описанные методы позволяют определить величину коллоид­ ных частиц. Как показывают их размеры и возможность их даль­ нейшего раздробления, субмикроны нередко представляют аггрегаты большого числа молекул. Темне менее, они точно так же играют роль основного структурного элемента в коллоидно-дис­ персной системе, как молекулы или ионы в истинном растворе. Для обозначения этой основной единицы коллоидного раствора, определяющей все его характерные свойства, удобно воспользо­ ваться специальным термином — введенным еще Нэгели назва­ нием «мицелла» г. Нэгели предполагал, что мицеллы,из которых построены все органические тела, имеют кристаллическую струк­ туру. Только вследствие хаотического расположения кристалли­ ческих мицелл коллоидный студень является внешне аморфным и бесструктурным телом. При правильной, единообразной ориен­ тировке те же мицеллы создают типичные для живого организма волокнистые структуры, двойное лучепреломление которых ясно указывает на их кристаллическую природу. Взгляды Нэгели, долгое время не получавшие признания, в значительной мере под­ тверждается новейшими исследованиями.

Как жидкие, так и аморфные твердые субмикроны под влия­ нием капиллярных сил должны принимать сферическую форму; у кристаллических же субмикронов можно предполагать существо­ вание столь же разнообразных форм, как у макроскопических кристаллов. Ультрамикроскоп не дает изображения субмикронов; в некоторых случаях он все же может дать известное представление< об их форме, если последняя сильно отклоняется от сфери­ ческой. Так, палочковидные или игольчатые кристаллики (напри­ мер, в золе пятиокиси ванадия) могут дорастать до микроскопи­ ческих размеров в продольном направлении, оставаясь в обоих других ультрамикроскопическими. Пластинчатые кристаллики ультрамикроскопической толщины (например, в старом золе гид­ роокиси железа) могут быть обнаружены по своеобразным явле­ ниям отражения света. Внезапные колебания яркости наблюда­ емых в ультрамикроскоп частиц являются вообще признаком на­ личия у них граней, различным образом отражающих свет в зави­ симости от своей ориентировкц. Подобным же образом искрится и мерцает перемешиваемая жидкость, если в ней взвешены мель­ чайшие, меняющие свое положение кристаллики.

1 От лат. micellum — ч а с т и ц а .

Форма субмикронов поддается значительно более точному изу­ чению в тех случаях, когда при помощи внешних воздействий удается вызвать их одинаковую ориентировку, благодаря чему их оптический эффект суммируется. У таких параллельно ориенти­ рованных мицелл обнаруживаются некоторые характерные опти­ ческие свойства кристаллов.

Все кристаллы, за исключением кристаллов, принадлежащих к куби­ ческой системе, обладают своеобразным оптическим свойством двойного лучепреломления. Оно заключается в том, что световой луч, проходящий через кристалл (или через отшлифованную из него плоскую пластинку), разлагается на два луча, вследствие чего получается двойное изображение наблюдаемых черев кристалл предметов. Один луч, называемый «обыкно­ венным», следует обычным законам преломления света, другой — «необык­ новенный» луч имеет различную скорость распространения и, соответ­ ственно, различный показатель преломления, D зависимости от направления, в котором он проходит через кристалл. Только в одном направлении, назы­ ваемом оптической осью кристалла (и совпадающем с его главной геометри­ ческой осью), показатель преломления оказывается для обоих лучей оди­ наковым, вследствие чего они сливаются в один луч. Поэтому пластинка, отшлифованная перпендикулярно к оси кристалла, не обнаруживает двой­ ного лучепреломления. Напротив, двойное преломление особенно резко про­ является на пластинке, вырезанной параллельно оптической оси.

Майорана впервые заметил, что в сильном электромагнитном поле коллоидный раствор окиси железа ведет себя, как одноосный кристалл и обнаруживает двойное лучепреломление. Как пока­ зали Коттон и Мутон, это явление объясняется ориентировкой суб­ микронов гидроокиси железа в магнитном поле. Более универсаль­ ный метод, позволяющий получать ориентированное расположение коллоидных частиц и исследовать, таким образом, их форму, выра­ ботали Дпссельгорст и Фрейндлих (Diesselhorsb u. Freundlich, 1916). Они последовали оптические явления в текущем коллоид­ ном растворе. Субмикроны, беспорядочно расположенные в спо­ койной жидкости, располагаются в текущей жидкости соответ­ ственно своей форме. Палочковидные частицы ориентируются своей продольной осью в направлении тока и обнаруживают такое же двойное лучепреломление, как частицы железа, ориентируемые магнитными силами. Частицы, имеющие форму пластинок или та­ блеток, у которых одна ось сильно укорочена по сравнению с двумя другими, располагаются своей плоской гранью в направлении те­ чения. Если в горизонтальной трубке, имеющей прямоугольное сечение, высота значительно меньше ширины, их широкая грань ложится горизонтально, параллельно широкой стенке трубки. Наблюдение двойного лучепреломления, а также явления Тин­ даля, в направлении тока жидкости и в обоих перпендикулярных направлениях (со стороны узкой и широкой стенок трубки) поз­ воляет распознавать форму частиц.

Нужно при этом иметь в виду, что двойное лучепреломление дисперсной системы может зависеть от двух совершенно различ­ ных причин. Если дисперсные частицы сами являются одно­ осными двоякопреломляющими кристалликами, имеют «собствен­

ное двойное лучепреломление» («Eigendoppelbrechung»), то при параллельной их ориентировке вся жидкость ведет себя, как один кристалл. Однако и некристаллические частицы, имеющие удли­ ненную форму и одинаково ориентированные в пространстве, обнаруживают такое же двойное лучепреломление, как кристалл, оптическая ось которого совпадает с продольной осью частиц. Для этого необходимо только, чтобы по величине показателя пре­ ломления палочковидные частицы достаточно сильно отличались от своей дисперсионной среды. Такое «палочковое двойное луче­ преломление», зависящее от положения и формы частиц («Forrndoppelbrechung» или «Stabchendoppelbrechung») по своему внеш­ нему эффекту вполне подобно предыдущему. Оно отличается от него, однако, своей зависимостью от показателя преломления дисперсионной среды. Как показал Амброни, если взять диспер­ сионную среду, имеющую одинаковый о мицеллами показатель преломления, палочковое двойное преломление полностью исче­ зает. Этим можно пользоваться для исследования природы двой­ ного преломления различных мицеллярных образований (А т- bronn, 1915, 1919; Ambronn u. Frey, 1926).

Кристаллическая решетка мицелл

Напболее надежный метод исследования кристаллической: структуры мицелл основан на явлении диффракции рентгенов­ ских лучей.

Явления диффракции, наблюдаемые при прохождении лу­ чистой энергии черев увкие отверстия или щели, принимают осо­ бенно характерную форму при периодическом распределении та­ ких щелей, образующих правильную сетку или решетку. Для видимого света диффракционную решетку готовят искусственно,, нанося на стеклянную пластинку делительной машиной тончай­ шие матовые штрихи. Число их доводят до нескольких сот на мил­ лиметр, так что остающиеся между ними прозрачные интер­ валы, не превышающие нескольких микронов, приближаются к размерам световой волны (0.4—0.75 ц). При пропускании черев^ такую оптическую решетку монохроматического света часть лу­ чей подвергается отклонению и, в результате явлений интерфе­ ренции, дает отдельные светлые полосы. Величина отклонения за­ висит от длины волны, вследствие чего при пропускании белого света последний разлагается на дпффракционные опектры. Еще удобнее получать диффракционные спектры путем отражения, нанося для этого такую же оптическую решетку на полированную металлическую поверхность.

Для рентгеновских лучей (х-лучей), имеющих в несколько тыояч pas меньшую длину волны (измеряемую долями ангстрема или немногими ангстремами), естественную диффракционную решет­ ку, — только не плоскостную,^ а пространственную, — представ­ ляет структура кристаллов. Впервые воспользовался ими о этой