книги / Физическая химия.-1

дователыюм его сжатии. При достаточно высокой точности измерения (до 0.01 дии/см) удается обнаружить определенное поверхностное давление даже при наличии изолированных капиллярно-активных молекул, плаваю­ щих в поверхностном слое. Это давление возрастает параллельно увеличению поверхностной концентрации молекул, подобно тому как растет давление газа при увеличении его плотности. Давление такого «двухмерного газа» возрастает, однако, лишь до некоторой пороговой величины, которая не изменяется больше при дальнейшем сжатии, несмотря на происходящую рри этом конденсацию возрастающего числа молекул в моиослой. Это явление представлпот, очевидно, в двухмерном пространстве полную аналогию кон­ денсации пара в жидкость. Например, для пальмитиновой кислоты эта упру­ гость пара равняется при 12° приблизительно 0.04 дии/см. После образо­ вания моиослоя давление, необходимое для его дальнейшего сжатия, быстро нарастает. Тем не менее при надлежащем увеличении давления монослой может быть подвергнут значительному сжатию. Соответственно этому не­ обходимо от исходного «расширенного моиослоя» отличать сжатый, «уплот­ ненный монослой». Последний во многих случаях (но не всегда) обнару­ живает свойства твердой пленки. Жидкие пленки после сжатия вновь само­ произвольно расширяются, после разделения на части вновь сливаются при соприкосновении; твердые пленки при сжатии образуют складки и изломы (ваметныс при ультрамикроскопическом исследовании), не выравнивающиеся после устранения сжатия и не сливающиеся при соприкосновении. Повы­ шение температуры может вызвать «плавление» твердой пленки, переход ее в жидкое состояние. Таким образом, в двухмерном слое мы имеем полное подобие различных аггрегатных состояний и их переходов.

Хотя монослои были особенно подробно изучены у жирных веществ, большой интерес представляют также монослои, образу­ емые белками.

Приготовление их представляет значительные трудности преж­ де всего вследствие того, что они не могут быть нанесены на по­ верхность в растворе какой-либо летучей, быстро испаряющейся жидкости. В ряде исследований, посвященных сывороточным про­ теинам, дю-Нуи получал монослои путем поверхностной адсорб­ ции находящихся в растворе белков. Лучшие результаты дает непосредственное нанесение сухого или растворенного белка на водную поверхность (Gorter a. Grendel, 1926). Us большинства белков при тех или иных экспериментальных условиях могут быть приготовлены мономолекулярные слои.

.Однако способность белков распространяться на водной по­ верхности и образовывать моиослой весьма неодинакова. Неко­ торые белки, как, например, фибриноген или миозин, лишены

этой способности вследствие того, что они содержат недостаточное количество свободных полярных групп. Это препятствие устра­ няется при их частичном протеолизе, освобождающем некоторое количество карбоксильных и аминных групп. Несравненно чаще препятствием к поверхностному распространению является чрез­ мерное количество полярных групп, и поэтому для образования монослоя необходимо путем частичного подавления их диссоциа­ ции уменьшить их гидрофильность. Это достигается как посред­ ством достаточно сильного сдвига реакции раствора, так и путем добавления солей. Даже такие гидрофильные белки, как овальбу­

мин, содержащие большое количество свободных карбоксильных и аминных групп, почти мгновенно распространяются в монослой на поверхности водного рас­ твора, если последний содержит достаточ­ ное количество электролитов. Решающее значение имеет при этом ион соли, про­ тивоположный по знаку заряду белковой молекулы при данном pH. При этом даже между ионами одинаковой валентности обнаруживаются значительные различия

медленно и требует для своего завершения значительного времени. Нарис.50 представлены моноолои, образуемые двумя белками— глиадином и зеином на 0.01 п растворе H2S04 (Mitchell, 1937). Очевидно, пока поверхностная концентрация молекул белка не достигнет некоторого порога, они не оказывают измеримого дав­ ления. Наступающее затем быстрое нарастание давления указы­ вает на образование монослоя. При повышении давления выше 1—2 дин/см происходит внезапное уменьшение сжимаемости, со­ провождающее переход от расширенного к сжатому монослою. Пер­ вый имеет характер жидкого слоя,последний представляет двухмер­ ный гель, образующий при чрезмерном сжатии складки и изломы.

Подсчет показывает, что расширенный монослой имеет крайне

о

соответственно до 5.0 и 6.4 А. Наконец, к моменту излома моно-

о

слоя его толщина достигает у зеина 10.5, у глиадина 15.8 А. Если приписать молекуле белка сферическую форму, то, согласно суще­ ствующим измерениям объема белковой молекулы, для ее попереч­ ника получилась бы значительно большая величина. В этом случае прпньлось бы допустить, что в монослое белковая молекула подвергается значительной деформация, приводящей к ее сжатию и уплощению. Легче согласовать полученные результаты с пептид­ ной теорией строения белка, представляющей белковую молеку­ лу в виде ряда аминокислот, соединенных пептидной связью (—СО—NH—). Обозначим аминокислоту общей формулой:

/ N H 0 RCII /\соон

(где R — какая-либо углеводородная цепочка). Тогда пептидпая цепь выразится схемой:

R R

СН СО NH СН

NH СН СО NH

R

Главные пептидные цепи должны, очевидно, лежать на поверхно­ сти, между тем как аминокислотные радикалы образуют наруж­ ную гидрофобную поверхность монослоя. При наличии аминокис­ лотных радикалов со свободными карбоксильными или аминными группами они должны образовывать третью, внутреннюю часть монослоя, сильно гидратированную и погруженную в воду.

В заключение следует упомянуть, что, кроме рассмотренных жирных и белковых монослоев, при известных условиях образу­ ются смешанные монослои, представляющие сочетание различных капиллярно-активных веществ. Tait, например, пользуясь раство­ римостью глиадина в спирту, можно соединить в один монослой этот белок с холестерином. При этом капиллярно-активные моле­ кулы ассоциируются друг с другом как своими полярными груп­ пами, так и гидрофобными углеводородными хвостами.

Аналогичный смешанный слой может получиться и в том слу­ чае, если под монослой, образованный одним веществом, впрыс­ нуть в раствор другое капиллярно-активное вещество, способное ассоциироваться с первым. В этом случае наблюдается проник-

повепие введенного вещества пз раствора в монослой, давление которого — в результате удвоения числа образующих' его моле­ кул — скачкообразно возрастает. Примером этого явления может служить проникновение сапонина из раствора в мономолекулярнып слой холестерина. Если проникающее вещество ассоциирует­ ся с одним из компонентов смешанного монослоя, оно может раз­ рушить последний, вытесняя в раствор второе находящееся на поверхности вещество. Так, например, сапонин, обладающий очень большой способностью ассоциироваться с холестерином и с эргостерином, разрушает смешанные моиослои, образуемые этими липоидами с белками (Schulman, 1937).

Молекулы, способные ассоциироваться только с полярной частью молекулы монослоя, но не обладающие сродством к ее угле­ водородному хвосту, не проникают в монослой, а только адсор­ бируются на его внутренней гидрофильной поверхности.

Мономолекуляриые слои образуются не только на свободной поверхности жидкости, граничащей с воздухом, но п на внутрен­ них пограничных поверхностях (на границе с другими жидко­ стями или с твердыми стенками). В организме, благодаря огром­ ному развитию пограничных поверхностей, имеются широкие возможности для образования подобных моиослоев как на внеш­ ней поверхности живых клеток, так и на различных внутриклеточ­ ных поверхностях. Значение такого строго ориентированного рас­

активности растворов и биологических жидкостей на разных поверхно­ стях раздела. Шурн. эксп. бнол. и мед. IV, 14, 939, 1927 (также Biochem. Z. 1S7, 32, 1927).

Глава VIII

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Гетерогешгае системы

{Важнейшие свойства гетерогенных систем зависят от сил (по­ верхностного натяжения, электрической разности потенциалов), действующих на пограничных поверхностях составляющих их фаз. Как было уже указано, фазой называют каждую гомоген­ ную часть системы, отделенную от других частей физической по­ верхностью раздела. Однако нет необходимости, чтобы эта по­ верхность была непрерывной. Смесь масла и воды, например, представляет двухфазную систему независимо от того, располо­ жено ли масло на воде сплошным слоем или же, распадаясь на отдельные капельки, образует эмульсию масла в воде. В этом по­ следнем случае одна из фаз состоит из множества отдельных, оди­ наковых по составу, но пространственно обособленных частей. Такая фаза по предложению Вольфганга Оствальда называется рассеянной или дисперсной (иногда также внутренней), между тем как другая фаза, в которой вэвешены частицы первой, назы­ вается дисперсионной средой (также — внешней фазой). В отли­ чие от дисперсной фазы дисперсионную среду называют иногда непрерывной или сплошной фазой, так как между всеми ее ча­ стями существует непрерывное сообщение. Для гетерогенных си­ стем такого типа принято название дисперсные системы (Оствальд) или дисперсоиды (Веймарн).

Различные дисперсные системы крайне сильно отличаются друг от друга по величине своих дисперсных частиц, а вместе с тем, и по тому, насколько ревко выражена их гетерогенность. В то время как она сразу бросается в глаза в обычной много­ фазной системе, «микрогетерогенность» молока, например, за­ метна только под микроскопом. Между 1.0 и 0.1 р (точнее около 0.2 р) лежит предел разрешающей силы микроскопа и проходит граница микроскопического видения. Дисперсные системы, име­ ющие меньшую величину частиц, кажутся при микроскопиче­ ском исследовании гомогенными. Субмикроскопические частицы могут быть еще обнаружены при помощи ультрамикроскопа, который в предельных случаях позволяет различать частицы, имеющие в 100 раз меньшие размеры — 0.002 р. Еще меньшие

Ш

частицы — молекулы и ионы лежат вне пределов досягаемости ультрамикроскопа. Зигмонди предложил название микроны для микроскопических частиц (больше 0.2 р), сумбикроны — для ультрамикроскопических (от 0.2 ц до приблизительно 1— 2 mji), амикроны — для еще более мелких частиц.

По мере увеличения степени дисперсности пограничная поверх­ ность, разделяющая обе фазы, возрастает.

Это увеличение пограничной поверхности легко выразить количественно. Как известно, поверхность тела пропорциональна квадрату, а объем (илы масса) — кубу его линейного измерения (если d — диаметр шара, то его поверхность равна nd2, а объем Ve )• Если шарообразную каплю масла, взвешенную в водном растворе, разбить на более мелкие капли, имеющие в 10 раз мень­ ший диаметр, то поверхность каждой новой капли будет в 100, а масса — в 1000 раз меньше первоначальной. Поэтому суммар­ ная поверхность 1000 образовавшихся капель будет в десять раз больше исходной. Общую поверхность дисперсной фазы, отнесен­ ную к единице ее объема, называют удельной поверхностью.

Таким образом, удельная поверхность дисперсной системы возра­ стает обратно пропорционально диаметру ее частиц. В следую­

микрогетерогенных систем.

Кроме степени дисперсности, гетерогенные системы могут от­ личаться друг от друга по аггрегатиому состоянию своих фаз. Каждая из фаз может быть твердой, жидкой или газообразной. Это составляет для двухфазной дисперсной системы восемь воз­ можных сочетаний, примеры которых приведены в следующей таблице (девятое сочетание, двух раздельных газовых фаз, понятно, неосуществимо).

Для классификации приходится применять оба рассмотренные здесь признака — размеры частиц и аггрегатное состояние обеих фаз. Из систем, имеющих дисперсные частицы микроскопических размеров, наибольший интерес представляют суспензии и эмуль­ сии. Первые имеют твердую дисперсную фазу, вторые — жид­ кую; дисперсионной средой в обоих случаях служит жидкость. При уменьшении частиц до ультрампкроскоппческих размеров (приблизительно от 1 до 200 mjx) суспензии и эмульсии переходят в коллоидные растворы.Таким образом, граница между суспензия­ ми и эмульсиями, с одной стороны, коллоидными растворами — с другой, приблизительно совпадает с оптическим разделением на микроны и субмпкроны. Как мы увидим ниже, в зависимости от аггрегатного состояния субмикронов (и ряда связанных с этим свойств) можно и коллоидные растворы разделять на суспензион­ ные и эмульсионные или, сокращенно, на суспензоиды и эмуль­ соиды.

Впрочем, чем меньше частица, чем меньше в ее состав входит отдельных молекул, тем труднее различать ее аггрегатное состоя­ ние и тем меньше смысла имеет самое это подразделение: понятие аггрегатного состояния относится не к молекулам, а к телам, по­ строенным из их аггрегатов. При дальнейшем увеличении дис­ персности материи (до амикронов) дисперсные частицы распада­ ются на отдельные молекулы или ионы (размер молекулы равен приблизительно 0.1—1.0 тц). К ним уже вовсе не применимы критерии аггрегатного состояния и самое понятие фазы. Такие молекулярноили ионно-дисперсные системы называются «истин­ ными растворами» — в отличие от микрогетерогепных, коллоид­ ных растворов. Таким образом, чем выше степень дисперсности, тем менее заметна гетерогенность системы. Полная последова­ тельность и непрерывность переходов от суспензии и эмульсий к коллоидным, а от них — к истинным растворам, показывает, однако, известную условность и относительность самого разделе­ ния систем на гомогенные и гетерогенные.

Оседание суснензпй и агглютинация

Прежде чем обратиться к коллоидным растворам, представ­ ляющим важнейшую группу дисперсных систем, мы рассмотрим здесь некоторые свойства суспензий и эмульсий.

При падении тела достаточно малых размеров в жидкости дви­ жение, вследствие значительного встречаемого им трения, вместо ускоренного делается равномерным. Закон Стокса дает для ско­ рости падения шарообразного тела в вязкой среде следующую

где г — обозначает радиус падающего тела, d2 и d± — его плот­ ность и плотность окружающей жидкости, г( — вязкость послед­ ней, g — ускорение силы тяжести (981 см/сек).