книги / Физическая химия.-1

диализа и электролиза, был введен в науку, главным образом, работами Дере (Dhèré, 1927), а затем Паули. Во многих случаях он дает несравненно лучшие п более быстрые результаты, чем обычный диализ. Разумеется, электродпализ служит для очистки коллоидов только от ионов, а не от неэлектролитов. Для ускоренпя электродиализа следует применять достаточно значитель­ ную разность потенциалов, так как от последней зависит ско-

Рпс. 60. Электродпалнзатор Паули.

A — cpcnnntt сосуд С диализируемым растпором, В — бокопыо сосу­ ды о электродами (3) л трубками для притока (/) и оттока (2) во­ ды. Полупроницаемые» мембраны включаются между Л и Б

рость электрического переноса ионов. Вместе с тем, необходимо избегать сильных токов, которые производят сильное нагревание и могут вызвать вторичные изменения очищаемого коллоида. Для того чтобы, несмотря на высокую разность потенциалов, сила тока оставалась незначительной, раствор должен обладать малой электропроводностью, следовательно, малой концентра­ цией электролитов. Нередко оказывается для этого полезным предварительно понизить ее путем простого диализа.

Компенсационный диализ

Диализ, конечно, может быть применен не только для очистки коллоидов от кристаллоидов, но также для выделения и иссле­ дования последних.

Примером такого применения диализа может служить остроум­ ный метод тгвидпффузии», предложенный Абелем (Abel, Rowntree a. Turner, 1914). Кровь, которая прнбавлениел! небольшого ко­ личества гирудина делается иесвертываемой, выпускается из ар­ терии животного через введенную в нее канюлю в серию кол­ лодийных трубок, погруженных в теплый рннгеровскнй раствор; пройдя через них, она при помощи второй канюли возвращается в кровяное русло (рис. 61). Таким образом, сохраняя нормаль­ ный ход кровообращения, можно длительно пропускать кровь через коллодийный диализатор. В наружный рингеровекпй раствор диффундируют из крови растворенные в ней вещества, концентрация которых по достижении равновесия делается рав­ ной по обе стороны коллодийной стенки. Таким способом можно исследовать химические процессы, происходящие в целом орга­ низме или же в отдельных органах (в последнем случае сравии-

вагот диализат крови, впадающей в данный орган п выходящей из пего). Путем вивидиффузии удалось, например, обнаружитьприсутствие в крови аминокислот и выделить их в количестве, достаточном для химического определения. Описанный выше метод «промывания крови» представляет, очевидно, ту же вивпдиффузшо, только примененную с другой целью.

Чтобы путем анализа диализата определить концентрацию диффундирующих кристаллоидов в интермицеллярной жидкости, количество золя должно быть очень велико по сравненпю с объемом служащей для диализа воды. В противном случае концентрация золя заметно понизится, прежде чем установится диффузиоршое равновесие по обе стороны мембраны. В виду этого Мпхаэлпс п Рона (1908) разработали очень важный метод компенсационного диализа, позволяющий совершенно избегнуть опасности такого разбавления золя. Для этого они заранее прибавляют к служа­ щей для диализа ?кидкости различные концентрации исследуемого

Рис. 61. Вивидиффузия (по Абелю).

А — капголи, посдеппыо D поророоаппуго артерию; В — коллодпйиыо трубки; В — трубки для паполнопня сосуда иаружпым раство­

ром; Т — термометр

вещества. Если концентрация его снаружи меньше, чем внутри,, его концентрация в диализате будет повышаться. При слишком высокой концентрации она понизится вследствие его диффузии

вобратном направлении: из диализата в золь. Только в том слу­ чае, когда концентрации данного вещества в наружном растворе* п в питермицеллярной жидкости точно совпадают, достигается полная «осмотическая компенсация», и его концентрация остается неизменной. Сравнение общего количества исследуемого вещества

взоле, установленного химическим анализом последнего, с дан­ ными компенсационного диализа позволяет определить, нахо­ дится ли исследуемое вещество в свободном состоянии в интерми­ целлярной жидкости или же оно связано (химически плп адсорбционио) — п в какой мере — коллоидом. Этим путем было, на­ пример, найдено, что вся глюкоза находится в крови в свободном состоянии, между тем как около 35% кальция связано коллои­ дами кровяной сыворотки.

Дальнейшие исследования показали, однако, что рассуждения^ лежащие в основе метода компенсационного диализа, непосред­ ственно приложимы лишь к неэлектролитам. Неравномерноераспределение электролитов по обо стороны мембраны диализа­ тора может зависеть не только от их химического или адсорбцпон-

ного соединения с коллоидными частицами, но йот электростати­ ческих взаимодействий, определяющих дониановское мембран­ ное равновесие. Коллоидные частицы, несущие электрический заряд, удерживают разноименные ионы, вытесняя в диализат ионы одного с ними знака. Это действие тем значительнее, чем выше концентрация коллоидных ионов по сравнению с общим количеством кристаллоидных ионов, диффундирующих через мембрану (стр. 176).

Опыты Рона и Петова (Rona u. Petow, 1923) над компенса­ ционным диализом кровяной сыворотки показывают, что этим влиянием нельзя пренебрегать. Оно во многих случаях имеет решающее значение, определяя даже направление концентрацион­ ных различий между золем п его диализатом. Согласно прин­ ципу Доннана, если одни ионы удерживаются в избытке кол­ лоидным электролитом, то ионы противоположного знака должны вытесняться в такой же пропорцип в наружный раствор.

Действительно, в то время как некоторый избыток кальция удерживается кровяной сывороткой, ионы хлора оказываются в ней в меньшей концентрации, чем в диализате. Этот резуль­ тат, совершенно несовместимый с прежним пониманием меха­ низма компенсационного диализа, обусловлен доннановскпм рас­ пределением. При обычной слабо щелочной реакции крови со­ держащиеся в ней амфотерные белки образуют коллоидные анионы: отсюда избыток в сыворотке катионов (Са, Na) и недохват­ ка анионов солей (С1) по сравнению с диализатом. По мере прибли­ жения реакции к изоэлектрической точке сывороточных про­ теинов (лежащей около pH =5), разница внутренней и нару?кной ионной концентрации сглаживается, а при еще более кислой реакции (вызывающей появление протеиновых катионов) ме­ няет свой знак. Следующая таблица показывает эти соотношения.

В состоянии диффузионного равновесия концентрация всех свободно диффундирующих ионов определяется донанновским соотношением. Измерив для кровяной сыворотки и ее диализата соотношение концентраций одного какого-либо не связываемого

коллоидом иона (например, вытесняемого им одноименного иона хлора), можно вычислить свободную концентрацию любого дру­ гого иона сыворотки, находящуюся в равновесии с данным со­ держанием его в диализате. Если химический анализ дает для него большую величину, то этот избыток должен быть связан коллоидом. Вводя таким образом доннановскую поправку, можно применять компенсационный диализ для исследования состояния ионов в коллоидном растворе.

Ультрафплътр&ция

Выше было уже рассмотрено применение ультрафильтрации

к интермицеллярной жидкости золя, позволяет судить о составе последней. Правда, более точные исследования показали, что первые порции ультрафильтрата несколько отличаются по своему составу от последующих, полученных при более значительном концентрировании золя. Тем самым опровергается широко рас­ пространенное представление о полном тождестве ультрафильтрата

по обе стороны мембраны ультрафильтра. Применение уравне­ ний доннановского равновесия позволило Рабиновичу (1935) разработать количественную теорию изменений состава ультра­ фильтрата в зависимости от концентрирования золя.

при диализе концентрация коллоидных частиц не только не воз­ растает, но даже несколько уменьшается (в результате осмоти­ ческого всасывания воды коллоидным раствором), ультрафиль­ трация позволяет одновременно с очисткой коллоида произво­ дить юго концентрирование.

Бехгольд и Розенберг показали, что ультрафильтрацию, так же как и диализ, можно во много раз ускорить путем нало­

быстрее отмывает его (как от электролитов, так и от недиссоциироваиных кристаллоидов), чем простое механическое продавливание жидкости. Такое сочетание ультрафильтрации п электроосмоса получило название электроулыпрафилътрации. Для проведения ее построены разнообразные, нередко весьма сложные приборы (Bechhold, 1926).

Количественное сравнение относительной эффективности раз­ личных методов, применяемых для очистки золей — диализа, ультрафильтрации, электродиализа и электроультрафильтрации см. Гейман (Heymann, 1925).

Осмотическое давление золей

Изучение броуновского движения показало, что коллоидные частицы и даже более грубые микроскопические взвеси имеют такую же среднюю кинетическую энергию, как молекулы жид­ кости пли газа. Их удары о непроницаемую для них перегородку должны поэтому производить осмотическое давление, которое, как и в случае истинных растворов, зависит (при данной темпе­ ратуре) исключительно от числа свободно движущихся частиц. Однако в связи с значительно более крупным весом и размером коллоидных частиц это число, иначе говоря, концентрация ча­ стиц, никогда не может достигать таких высоких значений, как молекулярная концентрация кристаллоидов. Отсюда следует, что коллоидные растворы производят осмотическое давление, по значительно меньшее, чем растворы кристаллоидов. Оно настолько не велико, что многие авторы совершенно отрицали его суще­ ствование, а наблюдаемое в золях осмотическое давление при­ писывали исключительно содержащимся в них кристаллоидным примесям. Действительно, по мере удаления последних путем диализа, оно во многих случаях сильно понижается. Однако многочисленные измерения доказали наличие у лиофильиых коллоидов собственного осмотического давления, в чем нельзя было сомневаться и на основании теоретических соображении.

Для измерения осмотического давления коллоидов приме­ няются весьма разнообразные осмометры. Устройство простого осмометра изображено на рис. 62. Коллодийный мешочек, от­ литый в форме пробирки, плотно укреплен на резиновой пробке, сквозь которую проходит узкая и длцнная манометрическая трубка (£), снабженная шкалой с миллиметровыми делениями. Эта трубка проходит также через вторую, большую пробку, за­ мыкающую наружный сосуд. Последний имеет боковое ответвле­ ние (D ). Разность уровней жидкости в трубке манометра и в этом ответвлении дает давление, господствующее в осмотической ячейке. В коллодийный мешочек наливают исследуемый золь, предварительно тщательно очищенный путем диализа, в наруж­ ный сосуд — чистую воду.

В описываемом осмометре равновесное давление устанавли­ вается в результате эндосмоса жидкости в осмотическую ячейку. Несравненно удобнее уравновешивать осмотическое давление воздушным давлением, как раз достаточным, чтобы воспрепят­ ствовать поднятию жидкости в трубке осмометра. Контролируя перемещение мениска под микроскопом, можно посредством такого компенсационного метода достигнуть значительной точ-

нооти измерения. Описываемый принцип измерения лежит в ос­ нове осмометра Крога (Krogh п Nakazawa, 1927), который был затем видоизменен Гиллом (Hill, 1933) для малых количеств жидкости (до 0 3 см3)

сутствые коллоидного электролита вызывает неравномерное рас­ пределение кристаллоидных ионов (стр. 176). Растворы по обе стороны мембраны осмометра отличаются друг от друга не только наличием в одном из них коллоидных частиц, но и неодинаковой концентрацией ионов кристаллоидов. Разница осмотического

давления обоих растворов определяется разностью общего числа содержащихся в них ионов, молекул и коллоидных частиц.

Всякий коллоидный электролит состоит из коллоидных ионов п связанных с ними электростатическими силами кристаллоидиых ионов противоположного знака. Удерживаемый этими электро­ статическими силами кристаллоидный ион не может (при отсут­ ствии других диффундирующих электролитов) пройти через мем­ брану, которая тем самым делается для него столь же непрони­ цаемой, как и для его коллоидного партнера. Вследствие этого к осмотическому действию коллоидных ионов присоединяется часто во много раз более сильное осмотическое действие удер­ живаемых ими крпсталлоидных ионов. В предельном случав им может принадлежать большая часть непосредственно изме­ ряемого осмотического давления золя. Поэтому ионизация кол­ лоида, превращение его нейтральных частиц в электрически за­ ряженные коллоидные ионы (способные удерживать разноимен­ ные ионы кристаллоидов) быстро повышает осмотическое давле­ ние золя. Способность амфотерного коллоида удерживать кристаллопдньге ионы зависит от реакции раствора. Она практи­ чески полностью подавляется в изоэлектрнческой точке и уве­ личивается по мере удаления от нее, причем при более высоких pH удерживаются катионы, при более низких — анионы. Соот­ ветственно этому, как показали измерения «Неба, осмотическое давление амфотерных коллоидов падает до минимума в изоэлектрической точке и сильно возрастает при смещении pH раствора в любую сторону от нее.

Если к коллоидному электролиту прибавлена нейтральная соль, избыток ее вытесняется в наружный раствор, повышая его осмотическое давление. Тем самым уменьшается разность давле­ ний внутреннего и наружного растворов, т. е. при обычном спо­ собе измерения понижается осмотическое давление золя. Чем выше концентрация прибавленной соли по сравнению с концен­ трацией коллоидного электролита, тем значительнее вызываемое ею понижение осмотического давления. Так как молярная кон­ центрация коллоидного вещества обычно очень мала, то его дав­ ление может быть понижено во много, раз.

Леб своими исследованиями на коллоидных растворах жела­ тины показал, что осмотическое давление, вычисленное теорети­ чески на основе доннановского распределения ионов, в точности совпадает с найденным экспериментально. Если сделать анало­ гичный подсчет для мембранного равновесия ионов разной ва­ лентности, то не трудно установить, что способность солей пони­ жать осмотическое давление золей быстро усиливается с повыше­ нием валентности солевого иона, противоположного по знаку заряда коллоидному. Действительно, в кислом растворе желатины (pH ниже изоэлектрнческой точки) осмотическое давление пони­ жалось вдвое прибавлением 0.004 т NaCl; в десять раз меньшая молярная концентрация Na2S04 производила такое же действие.

В отличие от нейтральных солей, кислоты п щелочи произ­ водят двоякое действие. Прибавление их к амфотерному изовлектрическому коллоиду превращает электронейтральные мо­ лекулы (или цвиттерионы) в солеобразные, сильно диссоцииро­ ванные соединения; осмотическое давление, благодаря участию кристаллопдного иона, сильно повышается. Вместе с тем насту­ пают условия доииановского равновесия. Образующийся кол­ лоидный ион, как и в предыдущем случае, вытесняет все возра­ стающие количества прибавляемого электролита в наружный раствор, постепенно компенсируя, таким образом, осмотическое давление удерживаемого им кристаллопдного пона. Поэтому даль­

вый Н'-ион и дает одновалентный анион Н2Р 04).

Вероятно, на ряду с рассмотренным механизмом действия электролитов производимое ими изменение степени дисперсности коллоидов может также оказывать существенное влияние на их осмотическое давление. Концентрация коллоидных мицелл может уменьшаться или увеличиваться путем соединения первичных ча­ стиц во вторичные или же обратного диспергирования последних.

Вязкость золей

Вязкость, или внутреннее трение, обнаруживает в коллоидпых растворах ряд характерных особенностей, притом не оди­ наковых у гидрофобных и гидрофильных коллоидов.

Если параллельные слои жидкости движутся с различной скоростью, то разность скоростей двух близлежащих слоев, де­ ленная на расстояние между ними, называется градиентом ско­ рости. Трение, испытываемое текущей жидкостью, пропорцио­ нально поверхности соприкосновения движущихся слоев и гра­ диенту скорости. Коэффициент пропорциональности 7) получил название коэффициента вязкости или внутреннего трения.

Среди различных методов, позволяющих определять вязкость жидкости, чаще всего применяется измерение скорости ее про­ текания через капиллярную трубку. Эта скорость достигает максимума по оси капилляра и падает до нуля у его стенок, при­ чем распределение скоростей соответствует правильной параболе. Для суммарной скорости, характеризуемой количеством жид­ кости, вытекающим через капилляр в 1 секунду, Пуазейль вывел следующую зависимость (стр. 203):

Скорость вытекания зависит от действующего на жидкость давления (р) и от коэффициента вязкости жидкости (7j), а также от радиуса (г) и длины (I) капилляра. Особенно сильно влияет радиус капилляра, входящий в формулу в четвертой степени.

Закон Пуазейля применим лишь к достаточно узким капил­ лярам. Он перестает соблюдаться, если в результате уве­ личения поперечника капилляра (или внешнего давления) в нем вместо равномерного течения возникают вихревые токи жид­ кости.

Если две жидкости вытекают через одинаковые капилляры под влиянием собственной тяжести, то из предыдущей формулы следует простое соотношение, позволяющее сравнивать их вяз­ кость. Пусть гг п г2 — время истечения равных объемов обеих жидкостей при одинаковой температуре (т. е. величина, обратная скорости), a dx и d2 — их плотности (пропорционально которым растет вызывающая истечение сила тяжести). Тогда, очевидно:

Второй жидкостью, служащей для сравнения, является обычно чистая вода. Ее вязкость при различных температурах указана в следующей таблице.

Единица вязкости получила в честь Пуазейля название пуаз. Таким образом, коэффициент вязкости воды при 20° равняется 0.01 пуаза. Для сравнения ниже приведена вязкость нескольких жидкостей при той же температуре.

Удобным (хотя не обеспечивающим большой точности) при­ бором для измерения скорости истечения жидкости является вискозиметр Оствальда, изображенный на рис. 64. Подняв уро­

жидкость стремится привести в вращение внутренний цилиндр, В жидкости устанавливается при этом стационарное дви­

жение с равномерно убывающей скоростью. Внутренний цилиндр подвешен на упругой проволочной нити («крутильные весы»), и са­ мое измерение сводится к определению угла закручивания (а) нити, необходимого, чтобы воспрепятствовать вращению внутрен­ него цилиндра. Этот угол в очень сильной мере зависит от ра­ диуса обоих цилиндров и расстояния -между ними. В одном и

Изменяя скорость вращения, можно в широких пределах вариировать точность измерения. Точный прибор этого типа был применен Гатчеком. Очень удобный вискозиметр, построенный