книги / Физическая химия.-1

дю-Нуи (1923), позволяет производить измерения па 1 см3 жид­ кости.

Третий метод — метод падающих шариков — основан на за­ коне Стокса, устанавливающем обратную зависимость между скоростью падения шарика в вязкой среде и вязкостью последней [глава VIII, уравнение (1)]:

Этот метод получил в последние годы широкое применение в био­ логии для измерения вязкости протоплазхмы. Последняя нередко содержит различные микроскопические зернистости и включе­ ния, которые могут быть использованы в качестве «падающих шариков», причем сила тяжести заменяется центробежной силой желательной интенсивности. Формула Стокса выведена, однако, для тела, падающего в жидкой среде при отсутствии каких-либо близлежащих твердых стенок. Она нуждается в известной по­ правке в том случае, когда отношение диаметра шарика к по­ перечнику сосуда, в котором происходит его падение, имеет из­ меримую величину, а также в случае одновременного падения множества шариков, мало удаленных друг от друга.

В виду того, что среднее смещение частицы при броуновском движении обратно пропорционально квадратному корню вязкости среды [уравнение (1) и (2)], броуновское движение также нашло себе применение для измерения вязкости протоплазмы.

Вязкость гидрофобных золей мало отличается от вязкости воды. В этом отношении «суспензоиды» приближаются к более грубым суспензиям. Для вязкости дисперсных систем Эйнштейн

г/ обозначает в ней коэффициент вязкости дисперсной системы, 7j — коэффициент вязкости дисперсионной среды, <р— «объем­ ную концентрацию» дисперсной фазы, т. е. отношение занимае­

не сферическую, а какую-либо иную форму, то числовая величина коэффициента, равная в формуле Эйнштейна 2.5, должна быть несколько увеличена. Согласно Гатчеку, даже для сферических

у которых эмульгированные капельки занимают не менее поло­ вины всего пространства (^ > 0 .5 ), Гатчек дал другую формулу, приведенную выше (стр. 267).

подобно тому, как это имеет место при гидратации ионов (стр. 116). Ионизация коллоидной частицы (например, образование из ней­ тральных белковых молекул протеиновых ионолз) должна поэтому вызывать сильную их гидратацию, проявляющуюся в соответ­ ствующем увеличении вязкости. Пауйп измерениями вязкости воспользовался даже в качестве - критерия для обнаружения изменений ионизации коллоидных частиц и электрических сил взаимодействия между коллоидом и водой. Правда, для подоб­ ных выводов пригодны лишь измерения вязкости, произведенные непосредственно после применения агента, влияющего на элек­ трический заряд. Позже они обычно маскируются значительно более сильным (и часто противоположно направленным) влиянием изменяющейся аггрегации коллоидных частиц. Непосредственное

рость истечения возрастает у него не пропорционально действующему на жидкость давлению, а

скорости вращения внешнего цилиндра, а соответственно мед­ леннее (пропорционально ю7/"). На рис. 65 представлена зави­ симость между давлением и скоростью истечения для нескольких гидрозолей каучука; жидкости с нормальной вязкостью соответ­ ствовала бы прямая, проходящая через начало системы координат.

Только после достижения определенного значения градиента скорости вязкость перестает изменяться при дальнейшем его увеличении^ и зависимость между действующей на жидкость силой и производимым ею движением приобретает линейный характер, соответствующий закону Пуазейля. Согласно Кройту (Kruyt, 1925) подобным же образом можно установить некоторое крити­

в течение некоторого времени при постоянных условиях. Раствор желатины имеет поэтому значительно меньшую вязкость, если его предварительно подвергнуть нагреванию. При стоянии вяз­ кость постепенно снова нарастает до первоначальной величины. В этом проявляется ее характерное отличие от вязкости истин­ ных растворов, которая однозначно определяется температурой раствора в момент измерения.

Третьей особенностью вязкости коллоидных растворов, проливающей свет на обе предыдущие аномалии, является ее своеобразная роль в отношении протекающих в растворе диф­ фузионных процессов. Мы видели, что скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости среды [уравнение (4)]. Это правило перестает, однако, соблюдаться при диффузии кристаллоидных веществ в вязких коллоидных растворах. Задерживая макро­ скопическое движение, в частности течение жидкости, аномаль­ ная вязкость коллоида не оказывает заметного влияния на ско­ рость диффузии. В растворе желатины, в сотни раз более вяз­ ком, чем вода, диффузия минеральных солей и других кристаллоидных веществ совершается почти с такой же скоростью, как в чистой воде.

Все эти парадоксальные явления объясняются тем, что вяз-

кость лиофильных золей имеет структурный характер. Доста­ точно густо расположенные коллоидные мицеллы могут склеи­ ваться в более крупные аггрегаты и в тончайшие ультрамикроскопические структуры, пронизывающие всю массу золя. По­ нятно, что такие тончайшие коллоидные ультраструктуры не составляют заметного препятствия для диффузии кристаллоидпых молекул и ионов, имеющих значительно меньшие размеры и потому свободно проходящих в промежутках между коллоид­ ными частицами. Напротив, течению жидкости такая структур­ ная вязкость представляет более пли менее значительное доба­ вочное сопротивление. По мере повышения градиента скорости происходит постепенное разрушение коллоидных ультраструк­ тур, после чего смещение жидкости делается, наконец, пропор­ циональным действующей на нее силе, соответственно уравне- «ииям (6) и (8). Такое же влияние оказывает повышение темпера­ туры, увеличивающее дисперсность коллоида и разрушающее образуемые его мицеллами аггрегаты. Понятно, что после разру­ шения коллоидных ультраструктур высокой температурой или энергичным механическим воздействием они с течением времени вновь образуются, вследствие чего вязкость золя постепенно возрастает.

отлагается выделяемое из раствора коллоидное вещество (стр. 291). Подсчет их числа производится после того, как они доросли до ультрамикроскопических размеров.

точного измерения. Это объясняется тем, что на результат ультра­ фильтрации, кроме величины пор, очень сильное влияние может оказывать также адсорбция золя на их стенках.

Одним из наиболее совершенных методов исследования яв­ ляется центрифугирование с тех пор, как Сведберг путем устрой­ ства ультрацентрифуги распространил этот прием на ультрампкроскопические частицы и даже на наиболее крупные моле­ кулы (стр. 278). Определение их веса может быть произведено как по скорости оседания, так и по распределению частиц, уста­ навливающемуся в состояний равновесия; это распределение совершается по вакону Лапласа, изложенному при описании броуновского движения.. Большим преимуществом ультрацентрпфугирования является то, что оно позволяет также отличать моиодисперсные золи от полидисперсных. В то время как у первых верхняя граница оседающих частиц обозначена очень резко, у последних она оказывается размытой.

Перечисленные методы представляют распространение на кол­ лоидные системы приемов, применяемых для исследования более грубодисперсных систем (микроскопирование, фильтрация, цен­ трифугирование). G ‘ другой стороны, к коллоидам могут быть применены методы, разработанные для измерения молекуляр­ ного веса истинных растворов, Одним из таких методов является измерение скорости диффузии (стр. 298).

Значительно большее распространение получил осмотиче­ ский метод. Однако огромное влияние, оказываемое электроли­ тами на осмотическое давление золей, заставляет с величайшей осмотрительностью пользоваться этим методом для определения мицеллярного веса. Если в растворе содержится сколько-нибудь заметное количество кристаллоидных примесей, при пересчете результатов измерения необходимо внесение существенных по­ правок, основанных на точном учете устанавливающегося в рас­ творе доннановского равновесия.

Молекулярный (или мицеллярный) вес биоколлоидов, в част­ ности белковых веществ, лишь в немногих случаях определен в настоящее время с достаточной точностью и достоверностью. Так, молекулярный вес овальбумина Сведберг путем ультра­

сена, между тем как Адэр путем другого пересчета измерений Серенсена получил 66 000. Молекулярный вес желатины он оце­ нивает в 68 000, между тем как другие измерения дают для раз-

пых сортов продажной желатины значения от 20 000 до 40 000. Значительно лучше сходятся различные измерения для гемогло­ бина. Измерения как Сведберга, так п Адэра, произведенные двумя различными методами (центрифугирование и измерение осмотического давления), дают для него одинаковую величину 66 000—68 000, т. е. ровно в 4 раза больше того молекулярного веса, который ему обычно приписывали. Измерения Адэра дают, далее, для серумальбумина 62 000 (по Сведбергу 67 000—68 000), для эйглобулина 47 000, для псевдоглобулина 130 000—150 000 (Pauli u. Valko, 1929). Диаметр отдельной частицы в белковом растворе, если приписать ей сферическую форму, оказывается равным в среднем 2—6 mji.

ЛИТЕРАТУРА

A b e l J., R o w n t r e e L. a. T u r n e r В. On the removal of diffusible substances from the circulating blood of living animals by means of dia­

Доннана при ультрафильтрации коллоидных растворов. Доклады Акад.

Глава X

СТАБИЛЬНОСТЬ КОЛЛОИДОВ И КОАГУЛЯЦИЯ

Одним из наиболее существенных отличий коллоидальных систем от истинных растворов является их малая устойчивость. Дисперсная фаза золя под влиянием самых различных, нередко весьма незначительных воздействий может переходить в более грубо дисперсное состояние и да?ке совершенно выпадать из рас­ твора, коагулировать. В отношении этого важнейшего свойства наблюдаются резкие различия между лиофобными и лиофильными коллоидами. Как мы увидим ниже,, первые удерживаются в растворе только электростатическими силами и коагулируют при устранении последних. Напротив, лиофильные. коллоиды обладают значительно большей устойчивостью, так как кроме электростатических сил их стабильность поддерживается си­ лами, близкими по своей природе к тем, которые действуют в истинных растворах, именно — химическим сродством коллоид­ ного вещества к растворителю, т. е. его сольватацией (в случае водного раствора — гидратацией). Коагуляцию лиофобных и лиофпльных золей необходимо поэтому, рассматривать отдельно, хотя между этими обеими группами коллоидов существуют после­ довательные переходы.

Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Коагуляция заключается в уменьшении степени дисперсности золя путем соединения мелких коллоидных частиц в более круп­ ные хлопьевидные аггрегаты. Первичные частицы соединяются во вторичные или же мелкие вторичные частицы — в более круп­ ные. Таким образом, при коагуляции размеры мицелл увеличи­ ваются, а их численность («мицеллярная концентрация») умень­

к явной коагуляции: более быстрое оседание укрупненных ми­ целл (происходящее в соответствии с законом Стокса) заканчи­ вается их полным выпадением в осадок.

Для изучения скорости коагуляции и агентов, ее вызываю­ щих, нередко следят за моментом окончания коагуляции и пол-

ного выпадения коллоида. С той же целью можно, конечно, поль­ зоваться и другими признаками, связанными с изменением дисперсности коллоидной системы. Так, например, окраска, в осо­ бенности у металлических золей, резко изменяется при коагу­ ляции, позволяя во многих случаях легко отличать вторичные коллоидные частицы от первичных (стр. 286). Особенно четко проявляется это изменение у гидрозоля золота, которым поэтому часто пользуются для сравнения коагулирующего действия раз­ личных веществ. Другим признаком является оптическая гете­ рогенность системы, которая резко увеличивается при умень­ шении степени ее дисперсности. Коллоидный раствор, казав­ шийся в проходящем свете гомогенным, делается все более мут­ ным и непрозрачным. Степень помутнения можно приближенно оценивать (определяя момент, когда сквозь пробирку с коллоид­ ным раствором нельзя более различить печатный шрифт) или же точно измерять при помощи специальных приборов (так назы­ ваемых нефелометров). Очень часто за ходом коагуляции следят также по изменению вязкости, которая в огромное число раз возрастает по мере соединения первичных частиц во все более крупные аггрегаты.

Однако наиболее надежным методом исследования коагуляции является, несомненно, прямой подсчет числа коллоидных частиц при помощи ультрамикроскопа. Только количественное изучение хода соединения коллоидных частиц может составить основу для точной теории процессов коагуляции. Конечно, если вслед­ ствие слишком малой своей величины большинство мицелл исследуемого золяпри данной оптической установке остается незаметной, то коагуляция вместо уменьшения приведет к уве­ личению числа видимых частиц: одновременно с уменьшением общего числа субмикронов все большее количество их достигает достаточно крупных размеров.

Любые электролиты могут вызвать коагуляцию лиофобного коллоида, причем обычно для этого достаточно очень небольшой их концентрации; лиофильные коллоиды значительно менее чувствительны к действию электролитов. Если при .^помощи од­ ного из описанных методов измерить скорость коагуляции лиофобкого золя, то между нею и концентрацией прибавленного электро­ лита обнаруживается характерная зависимость. Примером ее может служить кривая, изображенная на рис. 66. На вертикаль­ ной ее оси отложена концентрация вызывающей коагуляцию соли (SrCl2), на горизонтальной — ((время коагуляции», необ­ ходимое для наступления одинакового изменения золотого золя (перехода его окраски из красной в фиолетовую).

Как показывает кривая, слишком слабая концентрация элек­ тролита не оказывает вообще никакого заметного влияния на золь. После того как концентрация электролита превысит неко­ торую минимальную величину, называемую «порогом коагуля­ ции», начинается зона медленной коагуляции, связанная с очень