книги / Физическая химия.-1
.pdf
Таким образом, коагулирующее действие ионов соответствует их способности снижать потенциал заряженной поверхности (стр. 219). Гарди впервые формулировал теорию, связывающую коагуляцию с изменениями электрического заряда. Он пришел к выводу, что устойчивость золя зависит от электрического за ряда коллоидных частиц: электростатическое отталкивание од ноименно заряженных частиц препятствует их соединению в бо лее крупные аггрегаты. Поэтому адсорбция прибавленного элек тролита уменьшает одновременно с электрическим зарядом и стабильность золя. В изоэлектрической точке фактор, поддержи вающий самостоятельность коллоидных частиц, устраняется пол ностью, коллоидные частицы коагулируют и выпадают из рас твора.
Последующие исследования, в частности опыты Поуиса (Роwis, 1914) и Эллиса (Ellis, 1914), внесли существенный корректив в учение Гарди. Они показали, что для наступления коагуляции необходимо не полное устранение электрического эаряда, а лишь уменьшение Ç-потенциала ниже некоторого определенного зна чения, представляющего так называемый критический потен циал. При более высоком потенциале золь сохраняет полную стабильность. Коагуляция начинается лишь только Ç-потен циал коллоидных частиц упадет ниже некоторой критической величины. По данным Эллиса и Поуиса, потенциал, соответствую щий порогу коагуляции, равняется приблизительно 30 милли вольтам. Дальнейшее прибавление коагулирующего электролита, еще более снижая потенциал, ускоряет коагуляцию. В зоне бы строй коагуляции £-потенциал приближается к нулю («изоэлектрическая зона»), а коагуляция достигает максимальной ско рости.
Основываясь на этих данных, Смолуховский (1917) дал точный математический анализ кинетики коагуляции. Он огра ничился при этом зоной быстрой коагуляции, представляющей наиболее простые соотношения, так как скорость коагуляции не зависит в ней от количества прибавленных электролитов и опре деляется исключительно внутренними условиями самой коллоид ной системы.
Смолуховский принимает, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения или сцепления, заставляющие частицы, достаточно тесно сблизившиеся друг с другом, соеди няться в аггрегаты. Этому соединению противодействуют элек тростатические силы, вызывающие отталкивание случайно сбли зившихся (благодаря броуновскому движению) частиц. Коагу ляция наступает тогда, когда, вследствие уменьшения {^-потен циала, силы отталкивания перестают перевешивать силы притя жения. Не занимаясь вопросом о природе действующих между частицами сил притяжения, Смолуховский вычислил ход изме нения численности частиц. При этом он должен был сделать некоторые упрощающие допущения, в частности, принять, что
в зоне быстрой коагуляции частицы соединяются друг с другом всякий раз, когда в результате беспорядочного броуновского движения расстояние ме?кду ними уменьшится ниже некоторого предельного значения. Общее число коллоидных частиц, так же как и число первичных, не соединенных между собой частиц, с начала коагуляции убывает сперва быстро, затем все более медленно. Численность вторичных частиц сперва возрастает (за счет первичных), затем также уменьшается, причем преобла дание постепенно переходит к все более крупным вторичным частицам: сперва двойным, затем тройным, четверным и т. д. Сравнение теоретических расчетов с опытными данными, полу ченными Зигмонди при ультрамикроскопическом исследовании коагуляции золотого золя, обнаружило между ними хорошее согласие. Интересно при этом, что вычисленное по формулам Смолуховского критическое расстояние, на которое коллоидные частицы должны сблизиться для того, чтобы между ними насту пило соединение, в среднем лишь в 2.3 раза превышает радиус частиц. Другими словами: притяжение между частицами прояв ляется лишь при их сближении почти до полного соприкос новения. Этими же силами притяжения должно, очевидно, объ ясняться последующее уплотнение образовавшегося хлопьевид ного осадка.
К зоне медленной коагуляции приложимы, вероятно, анало гичные расчеты, с тем лишь различием, что для соединения необ ходима достаточная сила удара, преодолевающая более или ме нее заметное электростатическое отталкивание. Поэтому не все столкновения частиц, а лишь некоторая часть их приводит к соеди нению, подобно тому, как при химической реакции реагируют не все сталкивающиеся молекулы, а лишь те, которые обладают достаточной энергией активации.
Таким образом, совершенно несомненной является в настоя щее время роль Ç-лотенциала, как основного фактора стабильно сти лиофобного золя. Весьма спорным остается, однако, в теории коагуляции вопрос о механизме снижения Ç-потенциала кол лоидной мицеллы.
.Как было выяснено выше, электрический заряд мицеллы за висит обычно не от того нерастворимого вещества, из которого она построена, а от незначительной примеси электролита, играю щего роль диспергатора. Адсорбированный на поверхности кол лоидной частицы ион, сообщающий ей электрический заряд, определяет электрохимические свойства мицелл. Так, например, в золе сернистого мышьяка, приготовляемого путем пропускания сероводорода через раствор мышьяковистой кислоты, мицеллы состоят не из комплекса молекул AsaS3, как указывает название золя, но имеют состав:
AsjS.jjsH' Н‘.
Избыток сероводорода может быть удален из раствора, но при полном 'устранении последних его следов (путем продолжи тельного диализа) золь, лишенный диспергатора, коагулирует. Сходным образом, но только значительно быстрее, уничтожается электрический заряд прибавлением электролитов. Так, напри мер, при добавлении к. раствору сернистого мышьяка ничтожного количества хлористого кальция наступает обменная ионная адсорбция: ион кальция адсорбируется мицеллами, вытесняя в раствор эквивалентное количество Н'-ионов:
A SJSJ SH' + H 4 -C aC l2- > A S2S 3 SCa + 2HCl.
Уничтожение электрического заряда коллоидной мицеллы происходит путем взаимодействия иона-коагулятора с иономдиспергатором мицеллы. Количественно преобладающая, но хи мически инертная часть мицеллы
A S2S3
остается при этом неизменной.
Таким образом, при коагуляции прибавленный электролит вступает во взаимодействие не со всем коллоидным веществом в целом, а лишь с его активной частью, во многих случаях коли чественно весьма незначительной, часто совершенно ничтожной. Этим объясняется бросающееся в глаза несоответствие между малым количеством коагулирующего электролита и огромным производимым им внешним эффектом. Так, например, в приве денном выше примере, для коагуляции 1.857 г AsaSa требовалось меньше 0.1 миллимоля (около 12 мг) А1С13. Несравненно легче коагулирует золотой золь по Зигмонди. Того количества солен, которое выщелачивается в раствор из обычного стекла, доста точно для его осаждения; он может быть длительно сохранен лишь в специальной, невыщелачивающейся посуде.
Рассмотренными соотношениями объясняется и другая особен ность золей, крайне затрудняющая их точное изучение. Раствор кристаллоида всецело определяется составом и концентрацией растворенного вещества. Напротив, такие важные свойства кол лоидного раствора, как его стойкость, отношение к коагулирую щим агентам и т. п., зависят, главным образом, не от основного коллоидного вещества, а от дополнительных, нередко химически трудно уловимых примесей. Существует только один 1% водный раствор NaCl, но возможно неограниченное количество гидро золей сернистого мышьяка, отличающихся друг от друга (при одинаковом содержании коллоидного вещества) не только сте пенью дисперсности, но и свойствами диспергаторов, поддер живающих стабильность воля. Только строжайшее повторение
всех деталей методики позволяет повторно приготовлять одина ковые золи.
Как указал Фрейндлих, ионная адсорбция позволяет дать простое объяснение правилу Шульце. Очевидно, для одинако вого снижения поверхностного заряда двухвалентных ионов должно быть адсорбировано вдвое, а трехвалентных — втрое меньше, чем одновалентных. С другой стороны, известно, что адсорбированное количество растворенного вещества изменяется несравненно медленнее, чем его концентрация в растворе (стр. 238). Поэтому резкие различия, наблюдаемые между коагулирующими концентрациями ионов разной валентности, являются непосред ственным результатом свойств изотермы адсорбции. Впрочем, правилу валентности не следует придавать чрезмерного значе ния и ожидать во всех случаях его строгого соблюдения. Как от метил главным образом Фрейндлих, на ряду с валентностью боль шое значение имеет капиллярная активность коагулирующего иона. При одинаковой валентности более сильно'адсорбируемые ионы производят более сильное коагулирующее действие. По этому ионы тяжелых металлов являются лучшими коагуляторами, чем более легкие ионы той же валентности: Ag' действует силь нее, чем К', a La'" или Се'" — сильнее, чем АГ" Очень сильно адсорбируются многие сложные органические ионы, в особен ности катионы различных алкалоидов (как морфий), а также ноны органических красок; в связи с этим стоит и их большое, коагулирующее действие.
Эти данные позволяют заключить, что в основе коагуляции лео!сит ионная адсорбция. Действительно, коагулирующий ион захватывается коллоидными частицами и увлекается ими в оса док: при химическом анализе его обнаруживают в образующемся при коагуляции осадке, так называемом коагуляте. Коагулирую щий нон настолько прочно удерживается коагулятом, что не мо жет быть удален из него отмыванием. Но его можно заместить другим ионом одинаковой с ним валентности. Так, при коагуля ции гидрозоля сернистого мышьяка хлористым кальцием содер жащийся в осадке кальций замещается эквивалентным коли чеством бария, стронция и т. п. Обменная адсорбция ионов гидро золем сернистого мышьяка и рядом других коллоидов была детально изучена Рабиновичем с сотрудниками (1934).
Интересно отметить, что через некоторое время часть общего количества захваченного в осадок иона-коагулятора самопроиз вольно возвращается в раствор. Эта «дезадсорбция» является результатом постепенно наступающего уплотнения осадка. Сперва очень рыхлый, хлопьевидный, он постепенно сокращается в объ еме, делается более плотным, нередко порошкообразным. Оче видно, при таком тесном сближении коллоидных частиц сокра щается их свободная адсорбирующая поверхность, на которую первоначальное рыхлое соединение мононов в полионы оказы вает лишь очень незначительное влияние. Так, если действием
слабого раствора фуксина вызвать коагуляцию сернистого золя, он полностью захватывает в осадок красящий ион и совершенно обесцвечивает раствор. Через некоторое время, в связи с посте пенным изменением консистенции коагулята, часть краски снова переходит обратно в раствор, сообщая последнему интенсивно красный цвет.
Совершенно другую точку зрения на механизм коагулирую щего действия электролитов развил Мюллер (Müller, 1928). Мы видели, что величина Ç-потенциала зависит не только от плотности поверхностного заряда, но и от толщины двойного слоя, причем последняя в свою очередь является функцией «ионной крепости» раствора. Не изменяя величины и плот ности заряда, повышение ионной крепости раствора снижает вме сте с толщиной двойного слоя Ç-потенциал коллоидных частиц
(стр. 215). При наличии в растворе достаточного количества элек тролитов, ^-потенциал в результате сжатия двойного слоя может быть снижен до критической величины (соответствующей порогу медленной коагуляции) или даже доведен практически до нуля. Независимо от наличия или отсутствия ионной адсорбции и от влия ния, которое адсорбция может оказывать на электрический заряд и на Ç-потенциал, изменение последнего в зависимости от ион ной концентрации раствора не подлежит в настоящее время никакому сомнению. Во многих случаях коагуляции лиофобных коллоидов одно-одновалентными или одно-двухвалентными элек тролитами это влияние позволяет полностью объяснить наблюдае мые изменения £-потенциала, делая ненужным допущение какойлибо ионной адсорбции.
Излишней крайностью было бы, однако, полное отрицание воз можности адсорбционного изменения заряда коллоидной мицеллы. Бесспорным доказательством прямого влияния адсорбции на за ряд коллоидных мицелл может служить их перезарядка, произ водимая в ряде случаев многовалентными ионами. Многочислен ные данные (в частности, исследования Рабиновича) показывают, что и при коагуляции коллоида двухвалентными ионами су щественную роль играет их адсорбция. Ближайшей задачей теории коагуляции является точное разграничение роли обоих способов действия ионов — изменения заряда путем ионной адсорбции и изменения толщины двойного слоя — в механизме снижения C-потенциала коллоидных частиц.
Пептизацня
Как было выяснено при изучении электрокинетической раз ности потенциалов, ионная адсорбция может не только уменьшать или уничтожать существующий пограничный заряд, но даже из менять его знак, перезаряжать адсорбирующую поверхность. Если на электрически заряженный коллоид действует электро
действием электролитов, сообщающих ему адсорбционный заряд.
Это явление получило название пептизации.
Для пептизации, так же как для коагуляции, требуется боль шей частью весьма незначительное количество электролитов* часто совершенно ничтожное по сравнению с количеством осадка, переводимого ими в раствор.
Пептизации является одним из важнейших и широко применя емых методов приготовления коллоидных растворов. Осадок, из которого хотят приготовить золь, должен состоять из достаточно мелких частиц. Его сперва тщательно отмывают от посторонних примесей и затем прибавляют подходящий пептизатор. В качестве пептизатора пользуются электролитсуи, имеющим достаточно сильпо адсорбируемый, лучше всего многовалентный ион, который со общает поверхности частиц электрический заряд. Когда последний достигает достаточной силы, наступает пептизация. Примером может служить пептизация гидроокиси железа его же раствори мой солыо:
Fe (OH)j H- FeClj = Fe (OH)j Fe'” -f- ЗСГ.
Еще лучше действуют пептизаторы (обыкновенно кислоты или ще лочи), образующие путем химического взаимодействия с пептивируемым веществом ионы, удерживающиеся на поверхности его частиц. Так, например, осадок оловянной кислоты (H2Sn03) хорошо пептизируется едким кали (КОН), который дает соответ ствующую калиевую соль (K2Sn03) и образует благодаря этому мицеллы:
H.SnO, SnO" + 2K\
Описанный характер пептизации как нельзя лучше подтвер ждается исследованиями Одена и Олона (Oden u. Ohlon, 1913) над гидрозолями серы и серебра. Они нашли, что после повтор ного осаждения и пецтизации этих золей число частиц в них оста ется неизменным. Очевидно, соединяющиеся при коагуляции пер вичные частицы золя сохраняют свою индивидуальность и могут вновь сделаться независимыми при восстановлении их электри ческого заряда. Картину такого разделения пептизируемых частиц, коагулята Зигмонди и Штернберг непосредственно наблюдали.под ультрамикроскопом на коллоидной гидроокиси железа. В при сутствии пептизатора частицы коагулята приходили в движение и начинали отрываться друг от друга. По мере прибавления пеп тизатора распад аггрегатов продолжался, образовывались все более мелкие частицы с соответственно более быстрым броунов ским движением.
Хорошо известным примером пептизации является очищающее действие мыльных растворов. Адсорбируясь на поверхности
всевозможных мелких частиц, мыло может непосредственно пептпзировать их и переводить в раствор. В тех случаях, когда они удерживаются слишком прочно, механическая обработка очи щаемой поверхности облегчает мелкое распределение приставших к коже или к очищаемой ткани твердых частиц, обратному осаж дению которых препятствует затем защитное действие мыла. Этому :благоприятствует также образование мыльной пены, кото рая удерживает на свеже возникающих поверхностях пептизируемые частицы и не дает им вновь коснуться очищаемой поверх-
.ности.
Действие других коагуляторов
Другие воздействия, уменьшающие или уничтожающие элек трический заряд коллоидных частиц, могут подобно электроли там вызывать коагуляцию лиофобных золей. Ее производит, например, прибавление к данному золю другого коллоида, части цы которого несут противоположный заряд, причем оба коллоида соединяясь, выпадают в осадок. Пиктон и Линдер показали, что
■взаимная коагуляция происходит только между коллоидами про тивоположного знака. Как и при коагуляции электролитами, она должна быть сведена исключительно к взаимодействию ак тивных частей коллоидных мицелл. Например, при взаимодействнп гидрозолей железа п сернистого мышьяка
Fe20 3, aq ) •+З С 1'
Ж
AS2S3, aq S H '-f Н‘
взаимно нейтрализуются заряды их ионов—диспергаторов. Ней тральные части их мицелл, соединившиеся при этом друг с другом в нейтральные комплексы
Fe20 AS2 Ss *
-коагулируют.
Конечно, такая полная нейтрализация зарядов наступает лишь при строго определенном количественном соотношении обоих коллоидов. При полной или почти полной нейтрализации зарядов получается оптимум коагуляции, соответствующий зоне, быстрой коагуляции. Если количественное соотношение обоих коллоидов несколько отклоняется от оптимального, но заряд соединившихся частиц не достигает критического потенциала, происходит медлен ная коагуляция. Вследствие весьма неравномерного распределения зарядов между соединяющимися частицами коагуляция в этом случае нередко бывает частичной, неполной. Наконец, если один
330
пз коллоидов находится в значительном избытке, соединившиеся частицы получают достаточно сильный заряд, à образованный ими золь сохраняет полную стабильность. Следующий опыт Биллитера иллюстрирует эти соотношения.
В 10 см3 смеси |
|
|
содержится мг |
Взаимная коагуляция золей гидроокиси железа |
|
F2O3 |
AS2S3 |
и сернистого мышьяка |
|
||
0.6120.30 Помутнение. Перенос к аноду
6.0816.60 Немедленная коагуляция. Остаток переносится к
аноду
9.1244.50 Почти полное осаждение
15.2010.40 Немедленная коагуляция. Остаток переносится к
24.30 |
4.14 |
катоду |
Через некоторое время легкое помутнение. Перенос |
ккатоду
27.402.07 Без изменения. Перенос к катоду
Подобно ионам, свободные электроны также влияют на заряд п на стойкость коллоидных частиц. Коагуляцию можно поэтому производить посредством действия на золь радиоактивного" излу чения. При этом а-лучи, состоящие из положительно заряженных атомов гелия, и ji-лучи, представляющие поток свободных электро нов, действуют, конечно, противоположно. Соответственно произ водимому ими электрическому действию [J-лучи вызывают коагу ляцию положительных коллоидов, например гидроокиси железа, не влияя в то же время на электроотрицательные.
В отличие от ионов и других носителей электрического заряда,
неэлектролиты не вызывают непосредственно коагуляции лиофобных коллоидов. Однако они могут оказывать косвенное влияние, изменяя чувствительность гидрозоля к прибавлению электролитов. В большинстве случаев прибавление неэлектролитов (формальде гида, тимола, спиртов) повышает чувствительность коллоидов к коагулирующему действию ионов. Согласно Фрейндлиху, эта сенсибилизация связана с значительным уменьшением диэлек трической постоянной на поверхности коллоидных частиц, произ водимым большинством адсорбируемых неэлектролитов; пони жение диэлектрической постоянной сопровождается уменьшением электрического заряда частиц.
Коагуляция лиофпльных золей
Лиофильные коллоиды обладают несравненно большей стабиль ностью, несравненно меньшей чувствительностью к действию коа гулирующих агентов, чем лиофобныеСтойкость их золей поддеришвается, кроме электрических сил, силами'сродства между кол