книги / Физическая химия.-1

ющим агентам они вполне уподобляются защищающему их ги­ дрофильному обратимому коллоиду. Они остаются стабильными в присутствии сравнительно больших количеств солей,'а концен­ трация их дисперсной фазы может быть увеличена значительно больше, чем это возможно без коллоидной защиты. Более того — их осадок приобретает обратимость, характерную для типичных гидрофильных коллоидов: будучи высушен, он при соприкосно­ вении с растворителем вновь самопроизвольно диспергируется. Благодаря этому, защитными коллоидами пользуются для приго­ товления стабильных концентрированных золей гидрофобных коллоидов, имеющих техническое или медицинское применение. Таковы различные коллоидные препараты серебра, как колларгол (серебро, защищенное декстрином), лизаргин и протаргол, анало­ гичные препараты золота, висмута и пр. Очень сильное защитное действие обнаруживают так называемые «протальбиновая» и «ливальбиновая» кислоты, полученные Паалем при гидролизе альбу­ мина щелочью. Они находят себе широкое применение при приго­ товлении многих металлических и других гидрозолей, например коллоидного раствора палладия (по Паалю), которым пользуются как катализатором для восстановления водородом многих органи­ ческих соединений.

Защитное действйе имеет специфический характер. Вещества, дающие наилучшую защиту одним коллоидам, могут оказаться сравнительно менее благоприятными по отношению к другим. Причина этой специфичности еще недостаточно выяснена. Ее не удается пока свести к химическим взаимоотношениям.

Что касается механизма защитного действия, то прежде всего выяснилась его независимость от изменения электрического за­ ряда коллоидной частицы: гидрофобный и защитный коллоид могут иметь заряды как одного, так и противоположного знака. Бехгольд принимает, что защитный коллоид, адсорбируясь и об­ волакивая коллоидную частицу тонким сплошным слоем, делает ее поверхность гидрофильной. Такое объяснение оказывается вполне удовлетворительным в тех случаях, когда частицы защит­ ного коллоида достаточно малы и достаточно многочисленны по сравнению с адсорбирующими их гидрофобными частицами. Однако оно приложимо далеко не всегда. Как показал Зигмонди, для понимания механизма защитного действия необходимо учиты­ вать относительные размеры и, главное, относительную числен­ ность соединяющихся друг с другом коллоидных частиц— гид­ рофильных и гидрофобных. При большом избытке последних они могут, густо адсорбируясь на поверхности гидрофильных частиц, настолько тесно здесь сближаться, что происходит даже перемена окраски раствора. В этом предельном случае получается парадок­ сальное явление: вместо защитного действия — сенсибилизация илы же прямо коагудяция гидрофобного коллоида ничтожным ко­ личеством гидрофильного (даже при наличии у них одноименных зарядов). Обычно Nгидрофильные частицы находятся в избытке .и

удерживают соединенные о ними гидрофобные частицы в растворе, даже если они и не покрывают сплошь поверхности последних.

Сзащитным действием гидрофильных коллоидов по отношению

кгидрофобным тесно связано влияние коллоидов на растворимость кристаллоидов. В присутствии защитных коллоидов раствори­ мость многих мало растворимых солей оказывается значительно повышенной. Так, Паули и Самец (Pauli u. Samec, 1909) показали, что коллоиды кровяной сыворотки увеличивают растворимость углекислого кальция на 475% и фосфорнокислого— на 90%. По­

добным же образом, по данным Бехгольда и Циглера (Bechhold u. Ziegler, 1909), в крови возрастает растворимость мочевой кис­ лоты и ее солей. Впрочем, здесь несколько неправильно гово­ рить о растворимости; увеличивается не растворимость, не спо­ собность переходить в раствор, а способность удерживаться в рас­ творе. В то время как при обычных условиях избыток солей лег­ ко выпадает в осадок, защитный коллоид стабилизирует пересы­ щенный раствор, препятствует выпадению нерастворимой соли даже при внесении в раствор кристалликов того же вещества в качестве готовых центров кристаллизации. Согласно Шаде, меха­ низм этого явления заключается в том, что как только в резуль­ тате начинающейся кристаллизации в растворе образуются мель­ чайшие субмикроскопические кристаллики, они обволакиваются защитным коллоидом прежде, чем успеют достигнуть в своем росте микроскопических размеров. Получается «промежуточная стаби­ лизация» образующихся субмикронов, препятствующая их даль­ нейшему росту и осаждению. Результатом является как бы уве­ личение растворимости, не одинаковое для различных солей, соответственно специфическому характеру защитного действия. При устранении коллоидной защиты избыток солей выпадает в осадок.

Глава X I

ГЕЛИ Образование и структура геля

Коллоидные растворы могут представлять собой также твер­ дые тела — ст уди и или гели. Несмотря на содержание боль­ шого количества воды или другой жидкой дисперсионной среды, гели отличаются более или менее значительной твердостью в эластичностью, способностью сохранять свою форму и восстанавли­ вать ее после деформации. Даже при наличии всего лишь 1% агар-агара и 99% воды получается прочный агаровый студень, сохраняющий свою форму и не вытекающий при опрокидывании сосуда. Подобно волям, гели не обнаруживают микроскопически заметной гетерогенности; составляющие их частицы имеют лишь ультрамикроскопические размеры.

Таким образом, характеристику основных свойств геля можно

Гели образуются обычно из соответствующих волей. Факторы, уничтожающие стабильность золя, могут вызвать его коагуляцию: частицы золя соединяются во все более крупные аггрегаты, и выпа­ дающий коагулят отделяется от дисперсионной среды. Напротив, при застудневании или желатинировании коллоидные частицы удерживают большие массы дисперсионной среды, нередко — всю интермицеллярную жидкость золя. Способностью к жела­ тинированию обладают поэтому преимущественно обратимые лиофильные коллоиды, которые в силу своего сродства к раствори­ телю продолжают в состоянии геля удерживать значительные количества его. Наиболее удобным способом приготовления иа них гелей является понижение температуры. Многие гидрофиль­ ные коллоиды, как агар, желатина и др., образующие при более высокой температуре воли, превращаются при охлаждении в ги­ дрогели. Чем больше содержание данного коллоидного вещества, тем выше температура, при которой наступает желатинирование. Следует при этом отметить, что для плавления образовавшегося геля требуется значительно более высокая температура, чем та,

коллоид, делающие его лиофобным. Тот же результат может быть достигнут путем замены прежней дисперсионной среды другой жидкостью, по отношению к которой у данного коллоида нет сродства. Так, желатина или агар делаются лиофобными, ненабу­ хающими коллоидами при замене воды спиртом; напротив, кау­ чук, почти не набухающий в воде, сильно набухает в бензоле.

В течение долгого времени господствовала теория Бючли, объяснявшая твердость и эластичность гелей их пенистой струк­ турой. Согласно Бючли, вязкое коллоидное вещество образует тонкие стенки, внутри которых, как мед в пчелиных сотах, за­ ключена более жидкая среда. При подобном распределении фаз значительной прочности достигает даже пена, в ячейках которой содержится газообразное вещество. Такое пенистое или ячеистое строение геля подтверждалось микроскопическими исследовани­ ями. В типичном гидрогеле, например в желатиновом студне, ни микроскоп, ни ультрамикроскоп не открывают никаких структур. Бючли уплотнял его хромовой кислотой или же вытес­ нял в нем воду спиртом или ксилолом, после чего в таком алко­ гольном пли ксилоловым геле появлялось видимое в микроскоп пенистое или альвеолярное строение: капельки жидкости ока­ зывались рассеянными в виде дисперсной фазы в основной массе уплотненного желатинового вещества. Расположение обеих фаз — коллоида и растворителя оказывалось, таким образом, обрат­ ным тому, которое наблюдается в золе: дисперсная фаза золя давала дисперсионную, среду геля и наоборот. Бючли предпола­ гал, что такую же структуру имели первоначальный гидрогель до замены в нем воды спиртом, и что эта префэрмированная струк­ тура оставалась невидимой лишь вследствие почти полного тож­ дества показателей преломления обеих фаз гидрогеля.

Однако тщательные ультрамикроскопические исследования Бахмана (Bachman, 1912) выявили совершенно иную картину об­ разования геля. При застудневании слабого (0.5—1%) раствора желатины видно было появление огромного числа мельчайших суб­ микронов, постепенно хлопьевидно соединяющихся друг с другом в более крупные субмикроны. Их колебательные движения, сперва весьма оживленные, затухают по мере возрастания сцепления между частицами: золь затвердевает в гель. Гель построен из отдельных субмикроскопических мицелл, более или менее тесно соединяющиеся или owe срастающихся друг с другом. Таким обра­ зом, подтверждается старая мицеллярная теория Нэгели. Согласно Зигмонди, гель' так же как и золь, состоит из отдельных мельчай­ ших мицелл, между тем как жидкость является в обоих случаях непрерывной, дисперсионной средой. Отличием от золя является только значительно меньшее количество свободной дисперсион­ ной среды, которая сохраняется главным образом в виде тонких поверхностных пленок, окружающих сильно разбухшие мицеллы коллоида и отделяющих их друг от друга. Ничтожным количе­ ством жидкой среды объясняется огромная вязкость геля, при-

С течением времени коллоидные мицеллы соединяются и склеива­ ются друг с другом, вновь образуя тончайшие мицеллярные струк­ туры, в результате чего золь, оставленный в покое, вновь застуд­ невает. Этот процесс превращения гель — золь и обратно вполне обратим и моокет повторяться произвольное число раз.

Склеивание мицелл особенно облегчается при их удлиненной, палочковидной форме, вследствие чего способность к тиксотроп­ ным превращениям чаще всего наблюдается у коллоидных раство­ ров с палочковидными мицеллами. Хорошо известны тиксотроп­ ные гели различных металлических окислов, у которых описыва­ емые явления и были впервые обнаружены. Таковы, например, коллоидные растворы гидроокиси алюминия, железа, ванадия и др. Тиксотропные свойства может обнаруживать также желатина. Проявление тиксотропии возможно, однако, лишь в более или ме­ нее узком интервале концентраций данного коллоидного ве­ щества: при слишком низкой концентрации золь не застудневает новее, при слишком высокой — сотрясение не в состоянии уже вызвать разжижения геля. Даже в случае золя при механическом перемешивании возможно обратимое понижение его структурной вязкости — явление, аналогичное тиксотропному разжижению геля.

На разжижение геля и на скорость его обратного застуднева­ ния огромное влияние оказывает содержание в растворе электро­ литов. Действие их во многом приближается к тому влиянию, ко­ торое они оказывают на ^коагуляцию гидрофильного коллоида, так как и для застудневания требуется определенное понижение гидратации коллоидных мицелл, а также их ^-потенциала. В ка­ честве примера в следующей таблице приведено время, необхо­ димое для застудневания разжиженного сотрясением алюминиевого воля в присутствии различных количеств NaCl (Freundlich \u Sôllner, 1928).

Еще быстрее растет с концентрацией действие соли с двухва­ лентным анионом. Фрейндлихом было прослежено действие серно­ кислого натрия на золь гидроокиси железа (содержавший 5.26%. Fe20 3). Если концентрация Na2S04 не превышала 9 миллимолей, застудневание не1наблюдалось вовсе; при концентрации в 10 мил­ лимолей оно наступало через 11;а часа; при 16 миллимолях — через. 1.5 секунды.