книги / Физическая химия.-1

представлению, катализатор вступает в химическое взаимодей­ ствие с другими реагирующими веществами; однако образуемые им нестойкие соединения в дальнейшем этапе реакции распадаются, превращаясь в конечные продукты и освобождая в первоначаль­ ном состоянии катализатор. Благодаря этому катализатор постоян­ но «регенерирует» из образуемых им промежуточных соединений и длительно сохраняется в неизменном количестве — чем и об­ условлены, как мы видели, дальнейшие его свойства. Таким обра­ зом, в действительности катализатор влияет не своим «присутст­ вием», а принимает самое активное участие в химическом взаимо­ действии. G этим как нельзя лучше согласуется обнаруживаемая многими катализаторами специфичность, представляющая харак­ терный признак химизма. Если новые промежуточные этапы обла­ дают более низким энергетическим уровнем, чем первоначальные, происходит снижение энергии активации и соответствующее уско­ рение реакции. Конечно, для обоснования такого объяснения необ­ ходимо в каждом отдельном случае обнаружить предполагаемые промежуточные продукты и доказать, что сумма реакций, связан­ ных с их образованием и последующим разложением, протекает быстрее, чем исходная* не катализированная реакция. В некото­ рых случаях действительно удалось доказать справедливость этих предположений, в ряде других— сделать их весьма вероятными.

Другая обширная группа каталитических процессов зависит от явлений адсорбции, происходящих в гетерогенных системах.

Адсорбционный катализ

При изучении скорости реакций, протекающих в гетерогенных системах, мы познакомились уже с примером реакции, при кото­ рой решающую роль играет адсорбция реагирующих веществ на пограничных поверхностях, в частности на стенках сосуда. Если увеличить адсорбирующую поверхность путем внесения в реакцион­ ное пространство раздробленного в порошок материала, из кото­ рого сделаны стенки сосуда, описываемая реакция образования H2S соответственно ускоряется. Подобным же образом действуют и другие способные к адсорбции твердые тела, причем особенно высокую каталитическую активность обнаруживают ' большей частью различные металлы. Последние, разумеется, должны нахо­ диться в мелко раздробленном состоянии, обеспечивающем до­ статочно большую свободную поверхность.

Хорошим катализатором многих реакций является, например, губчатая платина, в присутствии которой при комнатной темпе­ ратуре происходит соединение водорода и кислорода (гремучего газа). Так же как в газовой фазе, катализаторами ускоряются хи­ мические реакции и в растворах. Примером может служить дей­ ствие губчатой платины на раствор перекиси водорода (Н20 2), энергично ею разлагаемой. Металлические катализаторы в огромное число раз ускоряют не только окислительные процессы, но и тесно

связанные с ними реакции восстановления. В частности, широкое техническое применение для реакций восстановления органических веществ получил палладий.

особенно большой величины в коллоидальных растворах. Коллои­ дально раздробленные частицы имеют еще несравненно большую удельную поверхность, чем такое пористое тело, как губчатая платина. Поэтому и каталитическое их действие оказывается еще более сильным. По аналогии с ферментами, действующими в жи­ вом организме, Бредпг (Bredig, 1899) назвал такие коллоидные растворы металлов «неорганическими ферментами». Чтобы дать наглядное представление об их огромной активности, достаточно указать, что платиновый золь оказывает еще заметное каталити­ ческое действие при содержании в несколько тысячных миллиграм­ ма платины на литр раствора. Для порога активности других ме­ таллов в некоторых случаях получаются еще более низкие цифры.

Каталитическое действие твердых тел должно, очевидно, за­ висеть от адсорбции реагирующих молекул на их поверхности. Катализ в гетерогенных системах — «гетерогенный катализ» — является по своей природе адсорбционным катализом. Естественно при этом предположить, что ускорение реакции непосредственно объясняется повышением концентрации реагирующих веществ в адсорбционном слое. Подобное повышение концентрации должно увеличивать скорость соответственно уравнениям, выведенным выше на основании закона действия масс для гомогенных реакций. Что же касается коллоидально-дисперсных систем (гидрозолей металлов), то, кроме огромной удельной поверхности, они пред­ ставляют для ускорения реакций особенно благоприятные условия также и в другом отношении: благодаря равномерному распреде­ лению твердой дисперсной фазы крайне укорачивается путь рас­ творенных частиц к адсорбирующим поверхностям и соответственно ускоряется диффузия.

Подсчет происходящего в адсорбционном слое повышения кон­ центрации показывает, однако, что обусловленного им ускорения реакции далеко не всегда достаточно, чтобы полностью объяснить наблюдаемое каталитическое действие. Это расхождение указы­ вает, повидимому, на то, что при адсорбции происходит понижение теплоты активации реагирующих веществ, ведущее к ускорению взаимодействия между ними. Другими словами: некоторые веще­ ства могут активироваться в результате адсорбции. Причиной этого явления может служить их химическое взаимодействие с веществом катализатора, наступающее вслед -за физическим про­ цессом адсорбции. Если образующиеся при этом промежуточные соединения делают возможным прохождение катализируемой реакции по пути с более низким энергетическим уровнем, теплота активации соответственно понижается. К тому же результату должна приводить производимая капиллярными и электрокапил­

лярными силами деформация некоторых адсорбированных моле­ кул, разрыхляющая их молекулярную структуру п облегчающая их последующее превращение. Адсорбционный катализ должен приобретать при этом специфичность (способность ускорять только определенные химические превращения), отсутствующую как у обычной адсорбции, так и у тех каталитических процессов, ко­ торые зависят от одного лишь поверхностного сгущения реагиру­ ющих молекул.

Как показал Полани (Polanyi, 1921) на основании термодина­ мических соображений, теплота адсорбции должна быть больше для активированных молекул, чем для неактивированных. Поэ­ тому, если при адсорбции происходит снижение теплоты актива­

поверхности платины несравненно выше, чем у большинства дру­ гих газов. Это обстоятельство, хорошо соответствующее способ­ ности платины катализировать многие окислительные процессы, позволяет предположить более или менее полную активацию ад­ сорбированных платиной молекул кислорода. Действительно, произведенное Лэнгмюром (1922) исследование окисления окиси углерода (СО) на поверхности платины полностью подтверждает это предположение.

Интересные примеры адсорбционного катализа окислительных процессов, приближающиеся к соответствующим явлениям в жи­ вом организме, были изучены Варбургом (Warburg, 1928) и его сотрудниками.

Варбург и Негелейн нашли, что цистин и другие аминокислоты (тирозин, лейцин) быстро окисляются на поверхности кровяного угля. Подобное же явление было еще раньше обнаружено Фрейнд­ лихом у щавелевой кислоты. Однако последняя является вообще нестойким, легко окисляемым веществом, и процесс окисления только ускоряется углем. Напротив, аминокислоты в обычных условиях в чистом растворе отличаются замечательной стойкостью и могут сохраняться* годами без изменения. Между тем; в живом организме они, как известно, очень быстро дезаминируются и окис­ ляются. Такую же лабильность они приобретают в присутствии кровяного угля. Особенно интересно, что в качестве продуктов окисления при этом образуются углекислота, аммиак й серная кислота, т. е. те же вещества, которые являются конечными про­ дуктами сжигания белков в организме. Скорость этого процесса настолько велика, что при наличии^в растворе 0.002 т цистина один грамм угля потребляет такое ?ке количество кислорода, как один грамм интенсивно дышащей живой ткани (напрпмер, печени теплокровного животного).

Прекрасным подтверждением адсорбционного механизма ка­ тализа является действие наркотиков. Давно уже известно, что многие вещества «отравляют» катализатор и подавляют каталити­ ческий процесс (так называемое явление «отрицательного катали-

Учитывая заведомую неточность исходного предположения с шарообразной форме молекул, постоянство последней величины следует признать вполне удовлетворительным.

Среди веществ, отравляющих кровяной уголь, совершенно обособленное положение занимает синильная кислота. Ее крайне сильное отравляющее действие совершенно не соответствует ее весьма незначительной капиллярной активности. В такой слабой концентрации, которая еще не вытесняет сколько-нибудь замет­ ного количества адсорбированных аминокислот, она уже резко подавляет их окисление. Очевидно, в отличие от так называемых индиферентных наркотиков, она производит не чисто физическое, а специфическое химическое действие. Хорошо известно, что такое химическое действие синильная кислота и цианистые соли произ­ водят на тяжелые металлы, с которыми они образуют комплекс­ ные соединения. Уже Бредиг описал подобное влияние синильной кислоты на платиновый золь, каталитические свойства которого нарушались даже при концентрации в 1f2ооооооо п HCN. Исходя отсюда, естественно было исключительно сильное влияние синильной кислоты на кровяной уголь подобным же образом объяснять содержанием в последнем примеси тяжелых металлов. Действительно, химический анализ показывает, что в кровяном угле содержатся следы железа (происходящего из гемоглобина), а также меди. В чистом кровяном угле анализ обнаруживает при­ близительно 0.03%, т. е. 0.3 мг железа на грамм угля. Это коли­ чество железа оказывается приблизительно эквивалентным тому количеству IICN, которое достаточно для подавления окислитель­ ного катализа.

Варбург попытался, далее, приготовить химически чистый уголь, свободный от зольных элементов. Совершенно освободиться от железа ему не удалось. Однако, пользуясь в качестве исходного материала особенно чистыми углеродными соединениями (бензой­ ная кислота, сахар), его содержание удавалось значительно сони-

в которой мельчайшие участки, содержащие железо, вкраплены в основную массу угля. Уголь является сильнейшим адсорбером, конденсирующим на своей поверхности растворенные капиллярно­ активные вещества. Для менее стойких, легко окисляемых веществ (как, например, щавелевая кислота) уже эта поверхностная кон­ денсация приводит к резкому усилению окислительных процессов, создает условия настоящего адсорбционного катализа. Напро­ тив, такие вещества, как аминокислоты, даже в адсорбционном чСлое остаются совершенно стойкими по отношению к атмосфер­ ному кислороду. Очевидно, как и в указанных выше случаях, окислительный катализ аминокислот не может быть объяснен од­ ним только уплотнением их в адсорбционном слое, но обусловлен более специфическими процессами активации, происходящими при участии железа.

Цепные реакции

В основе изложенного выше учения о катализе лежит представ­ ление о производимом катализатором уменьшении энергии акти­ вации. Разработанная в последние годы теория цепных реакций открыла совершенно новый механизм, позволяющий во многих случаях объяснять огромное нарастание скорости реакции (см. Семенов, 1934).

Учение об энергии активации устанавливает, что в реакцию вступают только молекулы, энергия которых превышает некото­ рую характерную для данной реакции величину ц, причем число таких активных молекул может быть вычислено по простой фор­ муле на основе максвелл-больцмаиовского закона распределения. Разложение этих наиболее быстрых молекул (составляющих крайне правое крыло кривой распределения) нарушает нормальное распределение молекулярных скоростей, которое быстро восста­ навливается путем теплового движения, вновь дающего некото­ рый процент богатых энергией молекул.

Впервые Христиансен и Крамере в лаборатории Боденштейна в 1923 г. обратили внимание на недостаточность подобного толко­ вания способа возникновения активных молекул. Дело в том, что при экзотермической реакции каждая прореагировавшая молекула рновь выделяет не только сообщенную ей энергию активации (ц), но и некоторую энергию (q), соответствующую тепловому эффекту реакции. Эта избыточная энергия (ji-J-g') в первый момент заклю­ чена в двух-трех молекулах, являющихся продуктами одного элементарного превращения. При соударении с молекулой реа­ гирующего вещества они могут передать ей порцию энергии, пре­ вышающую энергию активации, и таким образом, явиться источ­ ником образования новых активных молекул. В противном слу­ чае их избыточная энергия быстро рассеивается и переходит в нагрев всего газа в' целом.

Бели продукт превращения одной активной молекулы вновь ак­ тивирует другую молекулу реагирующего вещества, получается

более или менее длинная цепь превращений. Хорошим примером такой «цепной реакции» может служить образование хлористого водорода путем взаимодействия водорода и хлора:

H o -f С12—»•2НС1.

Начальной реакцией служит большей частью активация хлора путем расщепления его молекулы на свободные атомы (например, под действием света, см. ниже). Реакция может протекать затем по следующей (предложенной Нернстом) схеме:

С 1 + Н 2-^Н С1 + Н

Н + С 1 а-*Н С 1 + С1 С1 + Н2-+Н С1 + Н

и т. д.

Активным центром служит вдесь попеременно то атом хлора, то атом водорода. Цепь реакций обрывается лишь вследствие по­ бочных реакций, например в результате взаимодействия одного из этих атомов с кислородом или яге рекомбинации двух одно­ именных атомов в молекулу. Число элементарных реакций, вызы­ ваемых образованием одного активного центра (в данном случае — свободного атома хлора), называется дл и н ой цепочки . Длина от­ дельных индивидуальных цепочек может вариировать в широких пределах. Так как каждое звено цепочки приводит в данном слу­ чае к образованию одной молекулы HG1, то средняя длина цепочки, с которой практически приходится иметь дело экспериментатору, характеризуется количеством молекул НС1, образующихся в ре­

ления реагирующих веществ и даже посторонних, индиферентных гавов, заполняющих сосуд. В других случаях реактивные цепочки могут обрываться не в пространстве, а на стенках сосуда, причем реакция обрыва протекает по типу адсорбционного катализа. Так, например, в рассмотренном выше примере свободные атомы Ц и G1 рекомбинируются на стенках сосуда в молекулы На, С12 и НС1. Таким образом, стенка, катализируя эти последние реакции, может служить постоянным источником обрыва цепей во время хода реакции. Мы имеем здесь пример от р и ц а т ел ьн ого кат али за , при котором катализатор тормозит ход реакции. Очевидно, ско­ рость реакции зависит в данном случае от размеров сосуда и за­ медляется при их уменьшении, при сокращении расстояния между стенками.

На ряду с реакцией обрыва, тормозящей ход цепной реакции, в ряде случаев имеет место развет вл ение ц еп и , приводящее к зна­ чительному ее ускорению. Разветвлением цепи называют такой

ход цепной реакции, при котором одно из звеньев цепи приводит к образованию двух (или большего числа) активных центров, число которых, таким образом, самопроизвольно увеличивается. Если возникновение новых активных центров, вызванное развет­ влением цепей, преобладает над их исчезновением в результате реакций обрыва, скорость реакции лавинообразно нарастает и может привести к явлению взрыва.

Тепловая теория взрыва объясняла его тем, что при некоторых условиях освобождающееся при экзотермической реакции тепло, удаляясь недоста­ точно быстро, разогревает химическую систему. Под влиянием нагрева реакция ускоряется, что приводите еще большему разогреву. Таким обра­ зом, происходит нарастающее саморазогревание смеси и самоускорение реакции, приводящее к взрыву.

Как показал Семенов, разветвление цепей может привести к такому же прогрессивному самоуснорению реакции, заканчивающемуся взрывом. При таком цепном механизме взрыва выделение тепла является не причиной, а лишь результатом взрывной реакции.

Физиологи нередко сравнивают с взрывом явления раздражения, при которых точно так же отсутствует прямая зависимость между интенсивностью исходного воздействия и вызванным им освобождением энергии. Очевидно, взрывы с цепным механизмом представляют значительно лучшую модель происходящих в протоплазме явлений, при которых исключается возмож­ ность лавинообразного ускорения реакции путем разогрева.

Фотохимические реакции

В заключение нам нужно обратиться к химическим реакциям, активация которых совершается при помощи энергии поглощае­ мых световых квантов. К таким фотохимическим реакциям отно­ сится выцветание различных красок и пигментов, в том числе зри­ тельных пигментов, служащих для физиологического восприятия света. Сюда же относится производимое светом разложение гало­ идных солей серебра, лежащее в основе фотографии, превращение водорода и хлора в хлористоводородную кислоту и ряд других химических реакций, часть которых используется для целей ак­ тинометрии. Наконец, важнейшей фотохимической реакцией яв­ ляется происходящий на свету при участии хлорофилла процесс фотосинтеза углеводов, обеспечивающий превращение солнечной энергии в химическую энергию органических соединений и тем делающий возможным существование жизни на земле.

Первым условием для фотохимического действия света является, очевидно, его поглощение. Только поглощенная системой све­ товая энергия может быть ею использована для химической реак­ ции. Однако одного поглощения света еще недостаточно для на­ ступления реакции. Реакция не наступает, если поглощенная световая энергия превращается в тепло, т. е. распределяется между всеми молекулами.

Механизм фотохимической реакции тесно связан с квантовым характером поглощения света. Поглощение атомом или молеку­ лой светового кванта приводит к их возбуждению (т. е. к выбрасы-