книги / Физическая химия.-1

Для химического взаимодействия необходимо тесное соприкос­ новение или столкновение реагирующих частиц; в известном про­ центе случаев такие столкновения приводят к перегруппировке атомов встретившихся молекул. Понятно, что при изменении кон­ центрации каждого из компонентов в столько же раз изменяется и число молекулярных встреч. При постоянной температуре общее число их, а следовательно, и самая скорость реакции пропорцио­ нальна концентрации всех реагируюгцих молекул:>

Коэффициент пропорциональности к получил название константы скорости реакции. Если с1 = с3 = ... = 1, то v=*k. Таким образом, константа к численно выражает скорость реакции в том случае, когда концентрация всех реагирующих веществ равна единице.

В ходе реакции концентрация реагирующих веществ постепен­ но уменьшается; соответственно доляша падать и скорость реак­ ции. Если продукты реакции в свою очередь вступают в химиче­ ское взаимодействие, вновь давая 'исходные вещества, то между прямой и обратной реакцией в конечном итоге устанавливается обратимое равновесие. Путем надлежащего подбора количествен­ ного соотношения реагирующих веществ или путем удаления про­ дуктов реакции можно заставить последнюю итти практически до конца в одном направлении. При этом получаются наиболее благоприятные условия для изучения скорости реакции.

Закон, согласно которому изменяется скорость реакции во вре­ мени, оказывается совершенно различным в зависимости от числа реагирующих молекул. Наиболее простые зависимости получа­ ются в том случае, когда химическому изменению подвергается одно единственное вещество, распадающееся, например, на продукты диссоциации. Мы имеем перед собой в этом случае мономолекулярную реакцию или реакцию первого порядка. Классический образец процесса, точно следующего мономолекулярному типу, представ­ ляет радиоактивный распад (хотя он и не является химической реакцией): количество распадающихся в единицу времени атомов радиоактивного вещества строго пропорционально наличному со­ держанию его нераспавшихся атомов, В качестве примера реакции первого порядка мы рассмотрим гидролитическое расщепление тростникового сахара (сахарозы) на две молекулы гексоз — глю­ козу (декстрозу) и фруктозу (левулезу). За ходом этой реакции легко следить по изменению угла вращения плоскости поляриза­ ции. Сахароза вращает ее вправо, а продукты реакции — влево (так как левулеза сильнее вращает влево, чем декстроза вправо); самый гидролиз сахара называется поэтому «инверсией». Инвер­ сия сахарозы протекает по уравнению:

^12^22^11 -f- НвО х=х 2СвН 1гО„.

Она представляет, следовательно, взаимодействие двух молекул. Однако в водном растворе концентрация самой воды настолько

велика, что она оотается в ходе реакции практически постоянной, а скорость реакции в действительности зависит только от концен­ трации одного вещесАа — сахарозы и должна быть ей пропорци­ ональна. Поэтому, не будучи в сущности по своему механизму мономолекулярной, эта реакция формально принадлежит к реак­ циям первого порядка.

"Русть а — начальное содержание сахарозы, х — ее количество,

. dx

расщепленное за время £, — — скорость гидролиза, т. е. количе­ ство сахароэы, расщепляемой sa единицу времени. Тогда:

pt = l c ( a - X).

Интегрирование этого выражения дает:

или

<10>

Постоянство величины константы скорости к (вычисленной по любой паре сопряженных значений х и t) доказывает приложи­ мость к рассматриваемому процессу уравнения мономолекуляриой реакции. Этим же уравнением выражаются другие реакции между несколькими молекулами, если все реагирующие вещества, кроме одного, сохраняют постоянную концентрацию. В приведенном при­ мере постоянной была концентрация самого растворителя (воды). Концентрация растворенного вещества также может оставаться неизменной, если оно находится в насыщенном растворе в присут­

Если х — количество эфира, омыленного 8а время t, а — его начальная концентрация и b — начальная концентрация щелочи, то скорость реакции равна:

~ = к ( а - х ) ( Ъ - х ) .

Попрежнему в каждый момент времени скорость реакции пропорциональна произведению концентраций непрореагировав­ ших еще молекул. Количество потребленной щелочи, эквивалент­ ное количеству омыленного эфира х, определяют посредством титрования.

Энергия активации

Согласно молекулярно-кинетическим предствлениям химиче­ ская реакция наступает в результате столкновений реагирующих молекул. Скорость реакции, ход ее изменений во времени нахо­ дится в прямом соответствии с числом молекулярных столкнове­ ний. Однако подсчет абсолютного количества последних в единицу времени заставляет признать, что в действительности только небольшая часть всех сталкивающихся молекул реагирует друз

сдругом. Если бы все молекулярные столкновения оказывались эффективными, химические реакции протекали бы с несравненно большей скоростью, чем это имеет место в действительности.

Неэффективность большинства столкновений может быть удов­ летворительно объяснена предположением, что для химической реакции необходимо особое, активное состояние молекулы, отли­ чающееся повышенным энергетическим уровнем. Допустим, что молекулы данного вещества находятся в двух различных модифи­ кациях или состояниях — нормальном (неактивном) и активном, причем содержание активных молекул относительно не велико. Нормальные молекулы не реагируют друг с другом, и только при столкновении двух активных молекул или же активной молекулы

снормальной наступает химическое взаимодействие.

Для активирования молекулы необходима затрата известного количества энергии — так называемой енергии или теплоты активации. Откуда получается эта энергия? Ее источником может служить обычное тепловое молекулярное движение. Если средняя кинетическая энергия молекул имеет значение, соответствующее температуре данного вещества, то отдельные молекулы обладают самыми различными скоростями, распределяющимися по максвел­ ловской кривой (стр. 22). В результате столкновения с молекулой, обладающей ненормально высокой скоростью поступательного движения, вращения или колебания, любая молекула может по­ лучить энергию, необходимую для ее активирования. Такой не­ нормально высокой кинетической энергией обладают молекулы, лежащие на правом конце кривой распределений. Согласно закону Максвелла — Больцмана, число молекул, имеющих энергию

Поэтому, чем выше энергия активации, тем меньший процент наличных молекул будет обладать равной или превышающей ее кинетической энергией. Энергия активации выражается обычно цифрами порядка нескольких десятков тысяч калорий. Для тем­ пературы 30° ВТ =600; поэтому, например при р =15 000 только

б~ 25 наличных молекул обладает энергией, превышающей энергию активации; только эта ничтожная ч^сть общего числа молекул может в каждый данный момент участвовать в реакции. По мере их израсходования нормальное максвелловское распределение не­ прерывно вновь восстанавливается в результате хаотических мо­ лекулярных столкновений.

Анализ максвелловской кривой показывает, что при повыше­ нии температуры количество молекул, кинетическая энергия ко­ торых превышает некоторую предельную величину, растет тем быстрее, чем значительнее удален этот предел от средней величины. Этим непосредственно объясняется прямая зависимость, сущест­ вующая между энергией активации и температурным коэффи­ циентом химической реакции: чем выше энергия активации, тем сильнее ускоряется химическая реакция с повышением температуры.

Как было выяснено выше (стр. 405), входящий в формулу Арре­ ниуса постоянный коэффициент р, характеризующий скорость реакции, представляет некоторую тепловую энергию. Можно по­ казать, что величина р непосредственно представляет энергию активации, выраженную в калрриях.

Если активные молекулы можно в общей форме охарактери­ зовать как молекулы с повышенным энергетическим уровнем, то для понимания механизма активации крайне важно получить бо­ лее конкретное представление об активном состоянии молекулы. В некоторых случаях активация может совершаться путем «воз­ буждения» молекулы, повышения ее энергетического уровня в результате выбрасывания ее электронов на более далекие орбиты. Весьма часто активация заключается, повидимому, в образовании каких-либо легко реагирующих промежуточных продуктов. В слу­ чае двухатомных газов таким промежуточным, высоко реактивным продуктом, как мы увидим ниже, нередко является их атомарная форма, а самая активация сводится в этом случае к расщеплению молекулы на свободные атомы (например, Hs—*Н). Нужно вообще иметь в виду, что химическая реакция далеко не всегда протекает в прямом соответствии о химической формулой, связывающей исходные вещества и продукты реакции. Подобный ход реакции нередко является практически невозможным, и в действительности реакция совершается в несколько этапов, через те или иные про­ межуточные реакции о соответствующими промежуточными про­ дуктами.

Если конечные продукты обладают более низким энергети­ ческим уровнем, чем исходные вещества, то такое же положение не должно обязательно иметь место в отношении всех промежуточ­ ных этапов реакции. Если какая-либо промежуточная стадия имеет более высокий энергетический уровень, чем исходное состояние, то необходимо доставить недостающее количество энергии, чтобы реакция могла беспрепятственно пройти данный этап, — как бы велик ни был выигрыш энергии, даваемый последующим ходом реакции. Получается как бы энергетический барьер, для преодо­

ления которого я требуется энергия активации. Высота этого барь­ ера определяется, очевидно, тем промежуточным этапом реакции, который обладает наиболее высоким энергетическим уровнем.

Скорость реакций в гетерогенной системе

) Скорость реакций в гетерогенной системе в значительно боль­ шей мере зависит от различных побочных условий — в частности от величины и характера межфазовых поверхностей, — чем в слу­ чае системы гомогенной.

Рассмотрим, например, процесс растворения мрамора (СаС08) в какой-либо кислоте. Скорость этой реакции определяется не химическим взаимодействием, протекающим крайне быстро, а исключительно тем временем, которое требуется новым молеку­ лам кислоты для диффузии it поверхности мрамора через при­ легающий к ней слой жидкости с продуктами реакции. Взбалты­ вание, уменьшая толщину этого слоя, сильно ускоряет данную ре­ акцию. Она ускоряется также при применении кислоты, имею­ щей большую скорость диффузии. Повышение температуры ока­ зывает на эту реакцию лишь то сравнительно небольшое влияние, которое оно оказывает на скорость диффузии.

До некоторой степени сходные соотношения наблюдаются, если привести в соприкосновение воду и масло, в котором раство­ рен какой-либо сложный эфир, например этилацетат.’ Последний, диффундируя в воду, будет подвергаться в ней гидролизу на спирт и уксусную кислоту. Если эта реакция протекает достаточно бы­ стро, то весь этилацетат успевает прореагировать по мере его по­ ступления в воду; поэтому скорость реакции равняется в данном случае скорости диффузии. Однако реакция протекает теперь не только на пограничной поверхности, но и в самой водной фазе. Поэтому, если путем энергичного взбалтывания масляной фазы разбить ее на мельчайшие капельки, распределенные в воде, то величина пограничной поверхности, а следовательно и скорость диффузии могут настолько возрасти, что более медленным процес­ сом, определяющим скорость всей реакции в целом, окажется хи­ мическое взаимодействие. Очевидно, температурная зависимость будет соответствовать в первом случае физическому процессу диффузии, во втором — химической реакции гидролиза.

Интересно указать, что в некоторых случаях под влиянием са­ мого изменения температуры данная система может переходить от одного типа температурной зависимости к другому. Примером этого явления может служить реакция образования сероводорода из водорода и парообразованной серы. При низких температу­ рах эта реакция протекает исключительно на стенках сосуда, представляя явление адсорбционного катализа (см. ниже). По­ этому скорость ее определяется скоростью диффузии реагирую­ щих молекул к стенкам сосуда. Напротив, при высокой темпе­ ратуре преобладающее значение имеет обычная газовая реакция

в гомогенной среде. В. результате скорость образования серо­ водорода при низких температурах обнаруживает температурную зависимость, характерную для процессов диффузии, при высо­ ких — для химических реакций. Аналогичным образом сложный химический процесс, слагающийся из двух последовательных химических реакций, может в зависимости от температурных условий иметь температурный коэффициент, характерный для той или другой из составляющих его реакций.

Особенно часто подобное явление перелома температурной кри­ вой наблюдается при биологических процессах.

Катализ

Впервые Берцелиус в начале X IX столетия обратил внимание на свойственную различным неорганическим и органическим те­ лам способность во много раз ускорять ход химических реакций, которые без них совершаются крайне медленно. Эти вещества он назвал катализаторами, а самый процесс — катализом. Наиболее характерная особенность катализаторов заключается в том, что они сами не подвергаются превращению и не потребляются во время вызванной ими реакции; они могут быть обнаружены по окон­ чании ее в неизменном виде и, следовательно, действуют как бы одним своим присутствием. При этом катализатор не вызывает никаких новых реакций, а лишь ускоряет — иногда в огромной степени — те, которые идут и без него. Правда, при обычных тем­ пературах их скорость в отсутствии катализатора может быть практически равной нулю. Так, например, водород и кислород мо­ гут неограниченно долго находиться вместе, не вступая друг с дру­ гом во взаимодействие; в присутствии губчатой платины (так же как и при достаточно высокой температуре) они быстро соединя­ ются в молекулы воды. Таким образом, катализатор так же уско­ ряет химические реакции, как это сделало бы повышение темпе­ ратуры.

Хорошим примером катализа может служить действие кислот на гидролиз (инверсию) тростникового сахара. В нейтральном или щелочном растворе эта реакция протекает с ничтожно малой скоростью. В присутствии кислот она значительно ускоряется, причем каталитическое действие различных кислот изменяется параллельно их силе. Прибавление буферной соли к раствору слабой кислоты во много раз ослабляет производимый ею катализ, так же как и степень ее диссоциации. Очевидно, катализатором инверсии сахара является водородный ион. Инверсия сахара в вод­ ном растворе представляет мономолекулярную реакцию, констан­ ту скорости которой нетрудно вычислить по формуле (10). Изме­ рения показывают, что константа скорости инверсии пропорцио­ нальна концентрации водородных ионов в растворе; другие химические условия не играют при этом существенной роли. Эта зависимость оказывается настолько строгой и постоянной, что

измерением скорости инверсии неоднократно пользовались для количественного определения Н‘-ионов.

Впрочем, только при невысокой концентрации Н'-ионов скорость ин­ версии тростникового сахара в точности ей пропорциональна. В крепких растворах сильных кислот она возрастает несколько быстрее, чем концен­ трация свободных Н -ионов или даже чем общая концентрация кислоты. Точно так же прибавление большого количества нейтральных солей усили­ вает действие кислот. Очевидно, представление о зависимости катализа исключительно от концентрации свободных Н’-ионов нуждается в некоторых коррективах. Описанные отклонения пытались объяснить, приписывая также другим ионам или же недиссоциированным молекулам кислот спо­ собность ускорять инверсию сахара. В настоящее время теория активности сильных электролитов (глава IV) приводит к совершенно иному пониманию этих явлений. Прежде всего сильные электролиты, в частности сильные минеральные кислоты, при всех концентрациях практически полностью диссоциированы; Поэтому в крепких растворах кислот истинная концен­ трация Н'-ионов выше, чем обычно принимали на основании теории Арре­

сти» раствора (активная концентрация равняется произведению истинной концентрации на соответствующий коэффициент активности). Отсюда — влияние посторонних ионов (нейтральных солей) на каталитическую активность кислот. Скорость катализа определяется не истинной концеп- трацией, а активной концентрацией или <сактивностью» И’-ионов.

Подобно инверсии сахарозы, гидролиз сложных эфиров также ускоряется Н’-ионами, которые вообще являются катализаторами очень многих химических реакций. При ограниченном содержании воды эта реакция, как известно, не доходит до конца, но приводит к определенному равновесию между эфиром и водой, с одной сто­ роны, спиртом и кислотой — с .другой. Так как катализатор не входит в состав продуктов реакции и не принимает участия в устанавливающемся между ними равновесии, то он не может оказывать на последнее никакого влияния. В случае обратимой хи­ мической реакции химическое равновесие совершенно не зави­ сит от того, достигается оно при действии катализатора или нет.

Всякий катализатор влияет лишь на скорость, с которой достигает­ ся равновесие, но не на положение последнего. Отсюда непосред­ ственно следует дальнейший вывод. Константа химического равно­ весия равняется отношению констант скорости прямой и обратной реакций. Если она остается постоянной, несмотря на увеличение скорости одной реакции, то это возможно лишь при условии оди­ накового ускорения другой, обратной реакции. Таким образом,

всякий катализатор в равной мере ускоряет как прямую, так и обратную реакцию. Не существует отдельных катализаторов длд процессов гидролиза и синтеза. В зависимости от количественного соотношения реагирующих веществ (в частности воды) один и тот же катализатор вызывает тот или другой ив этих процессов.

Еще одно обстоятельство весьма характерно для катализа:

крайнее несоответствие между количеством катализатора и про-