книги / Физическая химия.-1

сводящийся к соединению ионов Н' и ОН' в молекулу Н.О. Ней­ трализация одного грамм-эквивалента сильной щелочи и кислоты, т. е. образование одного моля воды, сопровождается выделением 13 700 калорий (стр. 121):

H’ Н- ОН' ^ Н ,0 + 1 3 700 кал.

Этому соответствует, как мы видели, исключительно сильное влияние температуры на реакцию диссоциации воды, которая пагреванием сдвигается в сторону эндотермического процесса диссоциации (стр. 129). Напротив, на равновесие реакций с ни­ чтожно малым тепловым аффектом (как, например, образование пли гидролиз сложного эфира) температура не оказывает замет­ ного ВЛИЯНИЯ.

Путем интегрирования можно придать уравнению (4) форму

Известную аналогию с влиянием температуры представляет действпе давления на химическое равновесие.

Пусть химическая реакция сопровождается каким-либо изме­ нением объема, иапрпмер его увеличением в случае реакции диссоциации газа. Тогда всякое повышение внешнего давления, приводящее к сжатию газа и увеличению его концентрации, тем самым, как известно, смещает равновесие в сторону пони­ жения диссоциации (а следовательно, и давления). Напротив, при уменьшении давления и расширении газа диссоциация его увеличивается, т. е. реакция смещается в направлении, благо­ приятствующем повышению давления. Самая константа дис­ социации остается при этом неизменной. При действии высоких давлений на конденсированные системы, например на разбавлен­ ный раствор слабого электролита, удается обнаружить заметное изменение самой константы диссоциации.

Обе установленные здесь зависимости Ле-Шателье объединил в одно общее положение: изменение любого из физических факто­ ров — температуры или давления — вызывает такой сдвиг под­ вижного химического равновесия, который противодействует пер­ воначальному действию данного внешнего фактора и ослабляет его влияние. Это положение, известное как принцип Ле-Шателье,

дает возможность быстрой качественной ориентировки в направ­ лении химических изменений, вызываемых любым физическим воздействием.

Окнслительно-восстаповителг.ные процессы

Согласно сказанному выше, основной характеристикой любой химической системы является величина ее свободной энергии. Зная свободную энергию исходных веществ и конечных продук-

Самый потенциал окислительно-восстановительной системы зависит, как известно, от количественного соотношения ее ком­ понентов [глава VI, уравнение (27)]. В первом случае, по мере расходования окисленного компонента (переходящего в восста­ новленную форму), потенциал понижается. Если он делается равным потенциалу окисляемых веществ, устанавливается равно­ весие и процесс окисления прекращается. Подобным же образом, если окислительно-восстановительная система действует как восстановитель, ее потенциал в результате расходования вос­ становленной формы повышается, стремясь сравняться с потен­ циалом редуцируемой системы (который в то же время пони­ жается). В состоянии равновесия все находящиеся в растворе окисли­ тельно-восстановительные системы должны иметь одинаковый потенциал.

Только обратимые химические системы создают на металличе­ ском электроде потенциал, характеризующий их окислительно­ восстановительный уровень. Вещества, способные лишь к необра­ тимому окислению или восстановлению, не сообщают индиффе­ рентному электроду окислительно-восстановительного потенциала, который мог бы служить мерой их свободной энергии. Самое поня­ тие свободной энергии не имеет по отношению к ним физического смысла, так как не существует механизмов, при помощи которых они могли бы (не образуя предварительно теплоты) производить определенную максимальную работу. Исследования Конанта (Conant, 1924) показали, что косвенным образом можно все же и эти необратимые реакции охарактеризовать определенными зна­ чениями потенциалов. Пусть, например, в растворе находится нитробензол или какое-либо другое органическое вещество, вос­ становление которого совершается необратимо. Это восстановле­ ние, конечно, может наступить лишь в том случае, если редуци­ рующая способность раствора достигает известного необходимого уровня. Помещая некоторое количество нитробензола (в анаэроб­ ных условиях) в серию различных окислительно-восстановитель­ ных систем, можно найти, в какой из них, при каких именно зна­ чениях редоксцотенциала идет его редукция. Так как при описы­ ваемых условиях эта редукция совершается за счет окисления обратимой системы, то даваемый последнею потенциал в резуль­ тате будет смещаться. Таким образом, не давая собственного ре­ докспотенциала, необратимо окисляющееся или редуцирующееся вещество изменяет потенциал обратимой окислительно-восстано­ вительной системы. Путем последовательных проб можно найти такую обратимую систему, потенциал которой уже как раз более не изменяется исследуемым необратимым окислителем. Этот «кри­ тический потенциал» представляет для последнего характерную величину: при любом более отрицательном редокспотенциале раствора будет происходить его редукция. Для этого предельного значения Конант ввел название «кажущийся редукционный по­ тенциала. Таким образом, даже окисление или восстановление

веществ, не дающих обратимых продуктов оксидоредукции и неиме­ ющих собственного редокспотенциала, зависят от редокспотенциала раствора. Благодаря этому, последний приобретает универсальное значение для всех явлений оксидоредукции. Редокспотенциал рас­ твора определяет направление всех происходящих в нем окисли- тельно-восстановительных реакций как обратимых, так и необ­ ратимых.

Чем стабильнее потенциал, чем меньше он изменяется под влия­ нием окисляемых или восстанавливаемых веществ, тем, очевидно, большее количество вещества способна окислить или восстановить данная химическая система, прежде чем будет достигнуто равно­ весие. Стабильность окислительно-восстановительного потенци­ ала характеризуется величиной изменения, которому он подвер­ гается при добавлении определенного количества сильного вос­ становителя или окислителя. Чем это изменение меньше, тем ста­ бильность потенциала больше. Еще удобнее поэтому выражать стабильность или, иначе говоря, окислительно-восстановительную

емкость системы обратной величиной. Окислительно-восстанови­ тельная емкость равна количеству сильного восстановителя или окислителя, которое необходимо добавить к системе, чтобы вы­ звать определенное смещение ее редбкспотенциала.

Для одной и той же обратимой окислительно-восстановительной системы потенциал определяется исключительно соотношением ее окисленного и восстановленного компонентов, независимо от их концентраций. Напротив, емкость системы — при постоянном соотношении между ее компонентами — растет по мере увели­ чения их абсолютной концентрации. Однако она зависит не в мень­ шей мере и от пропорции обоих компонентов. Легко показать, что, если суммарное количество окисленной и восстановленной формы остается неизменным, редокспотенциал обладает наиболь­ шей устойчивостью тогда, когда окисленный и редуцированный компоненты смеси находятся в равном количестве, т. е. когда си­ стема окислена (или восстановлена) на 50%. Этот наиболее устой­ чивый потенциал, как было уже указано, численно равняется кон­ станте Е0 (стр. 182). Чем больше один из компонентов системы пре­ обладает над другим, тем менее стойким делается потенциал. Практически чистый раствор одной только окисленной или редуци­ рованной формы обычно вообще не дает определенного потенциала.

Измерение редокспотенциала возможно только при наличии извест­ ного количества окисленных и редуцированных компонентов обрати­ мой реакции, находящихся в равновесии друг с другом. При изуче­ нии электродных потенциалов было уже указано, что каждый металл (даже благородный, как золото или платина) приобретает электрический заряд при соприкосновении с раствором. Редокссистома должна обладать достаточной стабильностью для того, чтобы собственный потенциал металлического электрода стушевы вался и исчезал перед потенциалом, навязываемым ему окисли- тельно-росстановительным равновесием.

Очевидно, существует полная аналогия менаду хорошо извест­ ными понятиями pH и буферной емкости буферных смесей и вво­ димыми здесь понятиями потенциала и емкости окислительновосстановительной системы. Чтобы избежать смешения с емкостью буферных смесей, для емкости или устойчивости окислительновосстановителышх систем вместо термина «буферность» вводят специальный термин «загруженность» («poised action», «Besch- w e r u n g » ), Чем больше «загружена» система, тем меньше смещается ее потенциал под действием окислителей и восстановителей. Аналогия продолжается и дальше. Посредством прибавления силь­ ной щелочи или кислоты можно оттитровать буферную систему, определить ее резервную кислотность или щелочность. Подобным же образом можно «титровать» редокссистему, количественно из­ мерять содержание редуцированной и окисленной форм. Первая оттитровывается сильным окислителем, вторая — сильным вос­ становителем. Самое титрование можно производить электромет­ рически (окончание его сопровождается резким скачком редокспотенциала) или же при помощи специальных индикаторов (см. ниже).

ОЕнслптельно-восстаповптельпая ткала

Таким образом, редокспотенцпал вполне соответствует уста­ новленному выше понятию химического потенциала (стр. 387). Величина окислительно-восстановительного потенциала вступаю­ щих во взаимодействие веществ однозначно определяет направле­ ние реакций окисления и восстановления. Конечно, здесь может пттп речь только о направлении, в котором должна изменяться химическая система, приближаясь к равновесию, а не о скорости этого изменения. Скорость реакции зависит не только от химиче­ ского сродства (характеризуемого в данном случае разностью окис­ лительно-восстановительных потенциалов), но и от химического сопротивления системы, причем это сопротивление не поддается такому простому определению, как, например, в случае сопротив­ ления электрического.

В порядке убывающего окислительного пли возрастающего редуцирующего действия окислительно-восстановительные си­ стемы могут быть расположены по величине своего потенциала в последовательный ряд. Так как сам водород является сильным восстановителем (особенно в присутствии соответствующего ката­ лизатора, например платиновой черни), то нормальный водород­ ный электрод естественно занимает свое место в ряду других рэдокспотенциалов. На противоположном конце этого ряда можно поставить «кислородный электрод», в котором платиновый элек­ трод (покрытый платиновой чернью для усиления адсорбции) находится в атмосфере кислорода. Его потенциал приблизительно на 1.23 вольта выше потенциала водородного электрода (при усло­ вии, что оба они погружены в растворы одинакового pH, например

в нормальный раствор сильной кислоты). Соединение этих двух газовых электродов — кислородного и водородного (из которых первый заряжается положительно по отношению ко второму) — дает окислительно-восстановительную цепь с указанной выше очень значительной разностью потенциалов — 1.23 вольта.

В качестве сильного окислителя часто применяют КМп04 или NaC103. В первом случае окисление производится перманганатионом, согласно уравнению:

МпО' + 4Н‘ + Зе ч=* Мп03 + 2НаО.

Вследствие нерастворимости МпОа потенциал при постоянном зна­ чении pH зависит исключительно от концентрации перманганата. Очень хорошим восстановителем является TiCl3.

Большинство обратимых окислительно-восстановительных си­ стем дает в водном растворе потенциалы, лежащие между значе­ ниями потенциалов водородного и кислородного электродов, со­ ответствующих той же реакции. В качестве примера неорганиче­ ских окнслителыю-восстановительных систем, дающих определен­ ное значение редокспотенциала, можно привести смеси солей, от­ личающихся лишь валентностью одного из своих ионов. Окислен­ ной формой является ион с более положительным зарядом (т. е. с большим числом положительных или с меньшим числом отри­ цательных валентностей). Константа Е0 характеризует потенциал при равном содержании окисленного и редуцированного иона.

Известны все же более сильные восстановители, чем нормаль­ ный Н2-электрод, — восстановители, дающие еще более низкие р.едокспотенциалы. Таковы, например, растворы хромовых солей или щелочные растворы пирогаллола, не говоря уже о чистых ще­ лочных металлах, как натрий или калий. Подобным же образом перекись водорода и хромовая кислота могут служить примером веществ, окисляющих сильнее, чем 0 2-электрод, имеющих еще бо­ лее высокий положительный потенциал. Однако в водном растворе такие крайние значения потенциала являются малоустойчивыми вследствие того, что подобные сильные восстановителями окисли­ тели легко-разлагают воду (особенно в присутствии платины элек­ трода, служащей катализатором) и выделяют газообразный водо­ род или кислород, пока не установится потенциал, характерный

для водородного или кислородного электрода. Между этими двумя потенциалами лежит поэтому вся шкала окислительно-восстано­ вительных потенциалов, доступных точному измерению.

Не только для сильных окислителей и восстановителей, разла­ гающих воду, но и для всех прочих редокссистем, можно предста­ вить себе, что они дают известное напряжение Н2 или 0 2 на индиферентных электродах, которые поэтому в сущности всегда функ­ ционируют как газовые электроды. Такое представление осо­ бенно естественно в тех случаях, когда кислород или водород не­ посредственно участвуют в химическом равновесии, устанавли­ вающемся между окисленным и восстановленным компонентами оксидоредукции. Такой системой является, например, сочетание хинона и гидрохинона, служащее для приготовления так называ­ емого хингпдронного электрода (стр. 183):

CGH6O2^±C 0H4O2+ H 2.

Действительно, первоначальная теория хингпдронного электрода,

внастоящее время оставленная, связывала величину потенциала

сдавлением Н2, создающимся на электроде соответственно предыду­ щему уравнению. Подобным же образом и в других случаях редокссистема должна редуцировать Н'-ионы воды в молекулы Н2 или же окислять ОН'-ионы в молекулы 0 2, пока не установится напряже­

ние Н2 (или 0 2), соответствующее данному редокспотенциалу.

Однако даже независимо от того, устанавливается ли действительно в каждой окислительно-восстановительной системе подобное напряжение водорода (или кислорода), им можно воспользоваться для дальнейших расче­ тов. Потенциал водородного электрода зависит не только от концентрации Н'-ионов раствора, но и от давления Н2 в атмосфере, окружающей плати­ новый электрод. Можно всегда найти такое давление Н2, при котором водо­ родный электрод в буферном растворе, имеющем pH данной редокссистемы, давал бы такой же потенциал, как находящийся в последней индиферентный электрод (без водородного газа). Кларк предложил в качестве меры окисли­ тельно-восстановительного уровня раствора пользоваться вместо самого редокспотенциала этим (фиктивным) давлением Н2. Его легко вычислить, если редокспотенциал раствора и его pH непосредственно измерены. Зависимость между этими тремя величинами может быть выведена следующим образом.

При изучении водородного электрода была установлена зависимость, связывающая даваемую им РП не только с концентрацией Н’-ионов, но и с давлением водорода на электроде. Она равняется [глава VI, уравнение (32)]:

Если в качестве второго электрода взять нормальный водородный электрод,

или, при Переходе от натуральных логарифмов к десятичным, для температуры 18°:

Е а = 0 .0 5 8 log = — 0.058 pH — 0.029 log P Ut,

из этих соединений должно существовать в виде электрически за­ ряженных ионов. На его концентрацию должны поэтому влиять те факторы, от которых зависит электролитическая диссоциация электролитов, прежде всего — pH раствора. В следующей табли­ це на примере нескольких индикаторов показана зависимость по­ тенциала Е 0 от реакции раствора. Очевидно, при колориметриче­ ском определении редокспотепциала необходимо одновременно из­ мерять pH исследуемого раствора и пользоваться для каждого pH соответствующим значением Е а применяемого индикатора.

Скорость химических реакций в гомогенной системе

[Применение термодинамики позволяет исследовать законы хи­ мического равновесия. Термодинамические величины химического сродства и химического потенциала однозначно определяют напра­ вление, в котором должна изменяться химическая система, чтрбы достигнуть равновесия. Однако они ничего не говорят о скорости, с которой совершаются химические реакции и достигается равно­ весие. Переходя теперь к кинетике химических реакций, необхо­ димо при ее изучении исходить из молекулярно-кинетических представлений.

Обратимся, прежде всего, к химическим реакциям, протекаю­ щим в гомогенной среде, например в растворе, и рассмотрим зави­ симость, существующую при постоянной температуре между концентрацией реагирующих веществ и скоростью реакции (т. е. количеством вещеотва, превращающегося в единицу времени).