книги / Физическая химия.-1

Глава X II

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Тепловой эффект химической реакции

Закон сохранения энергии, которому подчиняются любые энергетические йревращения, выражается общим уравнением: [глава I, уравнение (8)]:

TJ = A —Q.

Уменьшение энергии системы равняется разности между произ­ веденной ею работой и поглощенной ею теплотой (или: сумме произведенной работы и выделенной теплоты). Особенно просто измеряется величина £/, если проводить химическую реакцию таким образом, чтобы она не производила никакой работы. Тогда

А = О

ц

Приведенные эдесь обозначения являются наиболее широко распро­ страненными, но все же не общепринятыми. В частности» Льюис и Рендалл (1923) и ряд последующих авторов пользуются другими обозначениями основ­ ных термодинамических величин.

Так, например, буквой U они обозначают общую величину внутренней

энергии системы (а не ее уменьшение), применяя для изменений внутренней «энергии выражение ДЕ7 (с положительным энаком в случае увеличения, с отрицательным — в случае уменьшения внутренней энергии). Если С7а — начальная, С/в — конечная величина внутренней энергии какой-либо си­

стемы, то, очевидно:

АС/ = С/В — С/А .

Zn + H2S04 = ZnS04 + H2.

Если эта реакция происходит при постоянном (например, ат­ мосферном) давлении, то образующийся водород, преодолевая внешнее давление, производит работу, равную произведению давления на приращение объема [глава I, уравнение (6)]. Так как исходный объем газа равняется нулю, то работа выделения одного моля газа равна:

A = P V = RT.

Она растет пропорционально абсолютной температуре. Так как

втепловых единицах В = 1.986 кал, то для 20° (7'=293) Л=582 кал.

Вто же время данная химическая реакция выделяет 34 200 кал. Поэтому общее уменьшение энергии

U = 34 200 + 582 = 34 782 кал.

Последняя величина получается непосредственно, если проводить всю реакцию при постоянном объеме, т. е. в условиях, исклю­ чающих производство механической работы. Количество теплоты,

■выделяемой реакцией при отсутствии внешней работы, назы­ вается ее тепловым эффектом. Очевидно, последний может слу­ жить точной мерой изменения энергии системы: уменьшение энер­ гии системы при какой-либо химической реакции равняется теп­ ловому эффекту этой реакции. Постоянство объема (приблизи­ тельное) легче всего осуществляется в том случае, если в ходе процесса не выделяются и не потребляются газообразные вещества, т. е. если процесс совершается в «конденсированной системе». Конденсированными называются системы, построенные исклю­ чительно из твердых и жидких тел, без газовой фазы.

Учитывая не только изменения химического состава, но и неразрывно связанные с ним превращения энергии, нужно в урав­ нение химической реакции включать и ее тепловой эффект^ U. Рассматриваемая реакция выразится тогда уравнением:

Zn -f- H„S04 = ZnS04 -}- H2 34 782 кал.

Химические реакции могут сопровождаться как выделением теплоты (положительный тепловой эффект), так и ее поглощением (отрицательный тепловой эффект). Первые называются экзотер­ мическими., вторые — эндотермическими.

Если продукты химической реакции могут быть вновь превра­ щены в исходные вещества, то, согласно закону сохранения энер­ гии, тепловые эффекты прямой и обратной реакции должны быть равны по абсолютной величине и противоположны по знаку; их сумма должна равняться нулю. Отсюда непосредственно сле­ дует, что тепловой эффект химического превращения равняется разности энергий химической системы в начальном и в конечном ее состояниях, независимо от того, каким путем, через какие промежуточные реакции совершается это превращение. В про­ тивном случае, ведя прямую реакцию через одни промежуточные этапы, обратную — через другие, можно было бы в результате

нампческой трактовки основных химических понятий — хими­ ческого сродства и химического равновесия.

Для того чтобы на основании термических данных определять направление реакции, Бертло выдвинул в качестве общего прин­ ципа предположение, что всякое химическое взаимодействие ведет к образованию тех продуктов, при которых получается наибольший возможный тепловой эффект. Энергия, освобождаю­ щаяся при взаимодействии двух веществ, служила бы тогда ме­ рой их химического сродства, мерой той силы, которая застав­ ляет их соединяться друг с другом. Рассмотрение любой обра­ тимой химической реакции, приводящей к равновесию между исходными веществами и конечными продуктами, показывает несостоятельность этого предположения. Пусть мы имеем, напри­ мер, реакцию:

A 4 - B ^ G + D .

Согласно принципу Бертло должна была бы итти только прямая, экзотермическая реакция. Между тем, конечные продукты, взя­ тые в чистом виде, дают обратную реакцию, которая идет само­ произвольно (обнаруживая тем самым сродство между реагирую­ щими веществами), несмотря на то, что она сопровождается не выделением, а поглощением теплоты. В обоих случаях путем прямой п обратной реакции достигается одинаковое равновесие между реагирующими веществами.

Неудача этой попытки обусловлена тем, что первый принцип термодинамики (на котором основывается понятие теплового эффекта) вообще не позволяет предсказать направление процесса. Он не предусматривает, например, будет ли теплота при сопри­ косновении двух тел переходить от горячего к более холодному или наоборот — лишь бы общая сумма теплот оставалась неиз­ менной. Ключ к пониманию направления совершающихся в при­ роде процессов дает второй принцип. Он устанавливает, что во вся­ кой изолированной системе самопроизвольно совершаются лигиь те процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии. Это положение в полной мере приложимо и к химическим процессам. Взаимодействие между способными к реакции веще­ ствами наступает лишь в том случае, если оно приводит к умень­ шению свободной энергии (а не общей, как думал Бертло). Умень­ шение свободной энергии, в свою очередь, равняется максималь­ ной работе, которую может произвести данный процесс. Чем эта работа больше, тем сильнее стремление реагирующих веществ к химическому взаимодействию. Как указал вант-Гофф, этим однозначно определяется величина химического сродства. Срод­ ство реагирующих веществ равняется максимальной работе, которую при данных условиях может дать реакция между ними.

Сродство делается равным нулю и всякие химические изменения прекращаются, если последние не могут давать работы. Отсюда вытекает термодинамическое условие химического равновесия:

в состоянии равновесия свободная энергия химический системы равняется нулю. Чем дальше от равновесия, тем ее значение боль­ ше. Зная свободную энергию системы в двух ее состояниях, можно предвидеть направление химической реакции. В случае электри­ ческих явлений направление процесса однозначно определяется электрическим потенциалом: при соприкосновении двух заря­ женных тел электричество всегда переходит на проводник, имею­ щий более низкий потенциал. Подобную же роль химического потенциала системы играет ее свободная энергия или химическое сродство.

Чтобы вычислить максимальную работу химического превращения, нужно провести его в условиях изотермического обратимого процесса; ра­ бота, совершаемая при этих условиях, является максимальной возможной (стр. 16).

Рассмотрим в качестве примера происходящую в газовой фазе реакцию соединения двух атомов иода в молекулу или же обратную реакцию диссо­ циации молекулы иода:

2J ^=± J2 + 34 300 кал.

Обозначим в исходной газовой смеси парциальное давление атомарного

Р2. Как указал вант-Гофф, для этого может^служить следующий обратимый механизм, изображенный на рис. 72.

1 в

Рис. 72. Реакционная камера вант-Гоффэ

Пусть в термостате с постоянной температурой Т находятся в от дельны х сосудах (А и С) J под давлением Р г и J2 под давлением Р 2. Подобное изоли­ рованное существование атомарного и молекулярного иода возможно в том случае, если их превращение совершается очень медленно. Между А и С включим промежуточную камеру Р, в которой реакция (ускоряемая какимлибо катализатором) совершается настолько быстро, что соответствующее данной температуре равновесие между J и J2 устанавливается мгновенно; парциальное давление J и J2 в состоянии равновесия обозначим через р г и р *. Эта камера, так называемая «камера равновесия», снабжена двумя полу­ проницаемыми перегородками, из которых одна пропускает исходное ве­ щество, другая— продукт реакции. Путем передвижения поршня в сосуде А

ния переводим 2 грамм-атома иода в средний сосуд (количество газов в нем

Л, = 2ДТ I n * . Pi

В состоянии равповесия свободная энергия химической реакции равна нулю, а следовательно,

Если же концентрация каждого реагирующего вещества равняется единице, то для химического сродства получается найденное выше простое выражение:

Вынужденные процессы и сопряженные реакции

Всякая химическая реакция протекает самопроизвольно та­ ким образом, что ее свободная энергия (и соответствующая ей величина химического сродства) по мере приближения к равно­ весию стремится к нулю. Путем затраты внешней работы можцо заставить химическую реакцию птти в противоположном на­ правлении. Реакция, которая за счет работы, затрачиваемой на нее извне, идет с повышением свободной энергии, называется сыпуэ/сденной. Важнейшим примером вынужденной реакции яв­ ляется происходящее в хлоропластах зеленых растений при действии света восстановление углекислоты, служащее, первым этапом построения углеводов из углекислоты и воды. При по­ мощи фотосинтеза получаемая от солнца лучистая энергия превра­ щается в свободную химическую энергию продуктов ассимиля­ ции, расходуемую затем прямо иля косвенно всеми живыми орга­ низмами.

Источником энергии для других вынужденных реакций может служить электричество. Процессы электролиза, происходящие при пропускании постоянного тока через раствор электролита, Дают продукты с повышенным запасом свободной энергии. При выключении тока они вновь отдают накопленную энергию в виде поляризационного тока обратного направления. Как известно, при обратимом ходе процесса самопроизвольно идущая реакция производит максимальную возможную работу, а проведение вынужденной реакции требует минимальной возможной затраты внешней работы. В идеальном обратимом процессе вся энергия, затраченная при одном направлении процесса, освобождается при противоположном. Поэтому всякая гальваническая цепь, построенная из обратимых электродов (стр. 160), может накапли­ вать, аккумулировать^ электрическую энергию, превращая ее в энергию химическую. На практике в качестве электрических аккумуляторов могут быть применены только немногие хими­ ческие системы, в которых в достаточной мере исключены вся­ кие побочные процессы, и накопленная энергия может быть в лю­ бой момент вновь использована. Наиболее широкое распристра-

(«)]:

Л - и ~ Г Л~ :

где U — изменение общей анергии, представляет тепловой эффект хими­ ческой реакции. В это уравнение нужно подставить выведенное выше зна­ чение свободной энергии химической реакции [уравнение (1)];

12•••

атакже значение ее дифференциальной производной:

изохоры реакции, так как оно вполне строго соблюдается при условии постоянства объема реагирующей системы 1. Стоящий перед правой частью уравнения отрицательный знак показывает, что для реакций с положительным тепловым эффектом (реакций экзотермических) константа равновесия с повышением темпера­ туры уменьшается. Напротив, нагревание должно в такой же мере благоприятствовать реакциям эндотермическим. Таким образом,

нагревание химической системы (при постоянном объеме) смещает равновесие в том направлении, при котором происходит погло­ щение тепла. Другими словами: на подведение тепла химическая равновесная система отвечает усилением процессов, сопровождаю­ щихся его связыванием; на отнятие тепла она отвечает процес­ сами, его выделяющими.

При этом, как показывает уравнение (4), температурный коэффициент lnif пропорционален величине теплового эффекта реакции и обратно пропорционален квадрату абсолютной тем­ пературы. Измерение теплового эффекта химической реакции позволяв!1вычислять зависимость его константы равновесия от тем­ пературы. Чем значительнее тепловой эффект (положительный или отрицательный) данной химической реакции, тем сильнее зависит от температуры ее константа равновесия. Очень большой положительный тепловой эфкфект дает процесс нейтрализации,

1 В случае так называемых конденсированных систем, т. е. систем, не содержащих газообравной фазы, небольшое вызываемое нагреванием изме­ нение объема не оказывает существенного влияния на величину теплового аффекта и на точность уравнения (4).