книги / Физическая химия.-1

сти»), наступает кристаллизация, причем осадок захватывает из прилегающего слоя геля весь избыток образовавшейся не­ растворимой соли. Вследствие этого в непосредственном сосед­ стве с выпавшим осадком концентрация хромовой соли умень­ шается. Ионы серебра должны теперь продиффундировать на некоторое ^расстояние дальше, чтобы, соединяясь с диффунди­ рующим навстречу бихроматом калия, вновь достигнуть пере­ сыщения, необходимого для выпадения нового слоя осадка. Прогрессирующему от центра к периферии уменьшению кон­ центрации серебряной соли соответствует увеличение интерва­ лов между кольцами.

Таким образом, роль студня сводилась бы лишь к тому, чтобы, устраняя конвекционное перемешивание жидкости, обеспечить правильный ход диффузии. Известным подтверждением этому может служить то обстоятельство, что слоистые осадки удается получить также при диффузии реагирующих веществ в узких капиллярах или в тонком капиллярном пространстве между предметным и покровным стеклами. В действительности, однако, эта простая схема сильно усложняется. Самый гель и различные содержащиеся в нем примеси могут оказывать сильное влияние на выпадение кристаллического осадка и на его дальнейший рост (на­ пример, путем защитного и стабилизирующего действия коллои­ дов). Поэтому в различных гелях кольцевание осадка происходит да­ леко не одинаково. Так, в студне из обычной продажной желатины оно обычно идет значительно лучше, чем в желатине, тщательно очищенной от продуктов ее распада и от примеси электролитов.

Таким образом, для образования слоистых отложений не при­ ходится обязательно предполагать, как это делали прежде, пе­ риодического поступления реагирующих веществ. Благодаря процессам диффузии, ритмические слоистые структуры могут возникать в гелях при постоянстве внешних условий.

Кольца Лизеганга представляют большой интерес вследствие своего нередко поразительного сходства о различными встре­ чающимися в природе структурами, в частности со слоистой структурой многих минералов. Ритмическим отложением осад­ ков Лизеганг смог, например, объяснить хорошо известную слоистую узорчатость агатов.

Слоистые структуры широко распространены и в живых ор­ ганизмах. Во многих случаях они представляют, конечно, лишь чисто внешнее сходство с кольцами Лизеганга. Сделанные неко->

ветственных жизненных структур при более тщательном рассмот­ рении нередко оказываются совершенно беспочвенными. Так, например, годичные кольца в стволах деревьев или годичные слои отолитов рыб зависят не от ритмически выпадающих осад­ ков, а от совершенно иного, внешнего ритма периодически изме­ няющихся внешних условий роста.

сможет быть приостановлено ее погружением в воду. Обычно коллодий рас­ творяют в смеси равных объемов абсолютного спирта и эфира; для при­ готовления более плотных мембран относительное содержание эфира может быть повышено (о способах приготовления коллодийных мембран см. Zsigmondi, 1926; Bjerrum u. Mangold, 1927; Pierce, 1927 и ми. др.).

Плотность и пористость коллодийной мембраны зависят от степени ее высушивания. Последняя, однако, не может быть точно стандартизована, так как, кроме продолжительности высушивания, на нее влияет множество трудно учитываемых факторов (температура и влажность воздуха, его дви­ жение и пр.). Поэтому таким путем не удается повторно готовить колло­ дийные мембраны вполне одинаковой пористости. При приготовлении кол­ лодийных мешочков или трубочек не удается даже достигнуть полной однородности различных участков одной и той же мембраны, вследствие чего в отношении однородности своих пор пластинчатые коллодийные мем­ браны несомненно заслуживают предпочтение перед мембранами другой

формы.

При повторном приготовлении пластинчатых коллодийных мембран их готовят таким образом, чтобы на единицу поверхности приходилось всегда одинаковое количество коллодия. Затем готовые мембраны калибруют по скорости фильтрации сквозь них воды (стр. 277) и отбирают те из них, у ко­ торых скорость фильтрации одинакова. Этим путем удается подобрать более или менее «одинаковые пластинчатые коллодийные мембраны, мало отли­ чающиеся по величине своих пор.

Для приготовления однородных коллодийных мембран, имеющих по­ стоянную, варанее заданную пористость, был предложен также следующий метод fBrown, 1915). Разлитый на стекле тонким слоем коллодий подвер­ гается полному высушиванию (в течение суток или дольше) и после отде­ ления от стекла помещается затем на длительный срок в раствор спирта той или иной крепости. Чем выше крепость спирта, тем сильнее набухает кол­ лодий и тем больше увеличивается его пористость. Достигнутая в спирте степень набухания фиксируется посредством переноса мембраны в воду. Этим путем устраняется влияние времени высушивания, благодаря чему удается получать мембраны одинаковой пористости.

Заслуживает внимания также предложенный Эльфордом метод, позво­ ляющий в очень широких пределах варпировать величину пор коллодийной мембраны (Elford, 1931). Он заключается в добавлении к эфирно-спирто­ вому раствору коллодия различных количеств других растворителей. В ре­ зультате, в ту или другую сторону изменяется критическая концентрация коллодия, при которой наступает его желатинизация. При добавлении не­ больших количеств хорошего растворителя (например, до 1% уксусной кис­ лоты) эта концентрация быстро возрастает, в результате чего величина пор резко понижается (от 0.6— 0.8 р до приблизительно 100 mji). Напротив, при­ бавление плохого растворителя (например, следов воды) приводит к резкому увеличению размеров пор.

Как было указано выше, величина пор может быть точно определена лишь путем специальной калибровки.

В случае мембран, применяемых в качествё ультрафильтров, степень проницаемости определяется пористостью мембраны, величиной ее интермицеллярных промежутков. По мере уплот­ нения мембраны и уменьшения величины ее пор она делается непроницаемой для все более высокодисперсных коллоидов. Еще более уплотненная мембрана, например совершенно сухая коллодийная пленка, приобретает избирательную проницаемость для кристаллоидов, т. е. оказывается непроницаемой даже для ряда молекулярно-дисперсных веществ. По аналогии с ультра­ фильтрацией естественно было предположить, что и эта огра-

ниченная проницаемость мембраны обусловлена дальнейшим уменьшением ее пористости. Такая фильтрационная теория избирательной проницаемости была впервые выдвинута М. Траубе* который рассматривал полученные им осадочные мембраны как «,молекулярные сита», пропускающие более мелкие молекулы и механически задерживающие более крупные. Вскоре эта филь­ трационная теория проницаемости искусственных и естественных (биологических) мембран была оставлена под влиянием встре­ ченных ею затруднений и противоречий, казавшихся неразре­ шимыми. В настоящее время, однако, она получила серьезное экспериментальное подтверждение.

Для решения вопроса о том, в какой мере способность раз­ личных веществ проходить через полупроницаемую мембрану зависит от величины их молекулы, необходимо сравнить про­ ницаемость с молекулярным объемом соответствующих веществ. Коллайдер (Collander, 1924, 1926) произвел это сравнение как для мембраны из железисто-синеродистой меди, представляющей' классический пример осадочной мембраны, так и для уплотнен­ ной коллодийной мембраны. Он ограничился при этом исследо­ ванием проницаемости мембран для неэлектролитов в связи с мо­ лекулярным объемом последних.

Молекулярный объем химического соединения может быть с достаточной точностью определен по величине его показателя преломления и молекулярной рефракции; его можно также при­ ближенно вычислить по известной формуле Коппа (стр. 58), Коллайдер показал, что любые соединения, имеющие достаточно мелкиё молекулы, независимо от их химической природы бес­ препятственно проходят через исследованные им полупрони­ цаемые мембраны. Напротив, для веществ, молекулярный объем которых превышает некоторую предельную величину, мембрана почти или совершенно непроницаема. Так, например, свободно пропуская мочевину (а также все более мелкие молекулы), оса­ дочная мембрана оказывается уже непроницаемой для глюкозы. Поводимому, для быстрого прохождения через данную мембрану диаметр молекулы не должен превышать приблизительно 0.4 mji.

Исключение из этого правила, естественно, представляют соединения, растворяющиеся в том веществе, ив которого построена мембрана (как раство­

рующего вещества в воде и в неводном слое.

Если, таким образом, проницаемость мембраны обусловлена диффузией растворенного вещества в водной интермицеллярной жидкости, то необходимо иметь в виду, что эти тончайшие вод­ ные интермццеллярные прослойки могут значительно отличаться

проницаема для разноименных ионов, если только их размеры не превышают просвета пор. Напротив, ионы, несущие заряд того ?ке знака, как коллоидная стенка пор, выталкиваются элек­ тростатическими силами из наружной обкладки двойного слоя, вследствие чего свободные для их движения интермицеллярные просветы будут уменьшены, а скорость прохождения соответ­ ственно снижена. Таким образом, электростатические силы пре­ пятствуют прохождению через мембранц ионов одноименного знака. В предельном случае, если весь просвет поры не превы­ шает размеров двойного слоя, мембрана окажется для них со­ вершенно непроницаемой. В результате, е зависимости от £-по­ тенциала своих мицелл, мембрана обнаруживает избирательную ионную проницаемость по отношению к катионам или к анионам. В частности, высушенная на воздухе коллодийная мембрана обладает избирательной проницаемостью для катионов.

Для количественного исследования избирательной ионной проницаемости Михаэлис воспользовался измерением мембран­ ной разности потенциалов (РП), возникающей при помещении мембраны между двумя растворами различного состава или кон­ центрации. Если по обе стороны мембраны находятся разные концентрации (сг и с2) одного и того ?ке бинарного электролита, то РП между ними выражается формулой [глава VI, уравнение

от их свободной подвижности в растворе является точным пока­ зателем полупроницаемости мембраны для ионов.

Очевидно, если, пропуская один из ионов электролита, мем­ брана совершенно непроницаема для другого, то отношение

и — да и-)- да

равняется +1 (при да= 0 ) или —1 (при а = 0), а РП достигает пре­ дельной величины:

Е= 0.058 log — вольт.

с2

Например, при отношении концентраций ct и с2, равном 10, РП между растворами (при 18°) равняется 58 милливольтам.

Если мембрана обладает некоторой проницаемостью и для второго иона, то РП не достигает этой максимальной величины и приобретает промежуточное значение, лежащее между нею и величиной соответствующего диффузионного потенциала, ко­ торый получился бы при свободной диффузии обоих ионов элек­ тролита. Для потенциометрической оценки степени полупрони­ цаемости мембраны особенно удобно применять растворы KG1, так как их диффузионная РП равна нулю. Коллодийная мембрана

более серьезным препятствием, чем при свободном движении в воде.

Хорошим подтвер?кдением теории Михаэлиса, связывающей избирательную катионную проницаемость коллодийной мембраны с отрицательным зарядом ее мицелл, являются опыты Монда^ и Гофмана (Mond u. Hoffmann, 1928). Путем добавления к кол­ лодию основной краски — родамина Б они добились его пере­ зарядки и показали, что такая положительно заряженная кол­ лодийная мембрана делается непроницаемой для катионов, приоб­

ретая в то ?ке время избирательную анионную проницаемость1. I

ЛИТЕРАТУРА

B a c h m a n n W. Untersuchungen über die ultramikroskopische Strukiur von Gallerten mit Hilfe des Spaltund Kardioid-Ultramikroskops. Z. anorg. Chem. 73, 125, 1912.

1924.

L i e s e g a n g R. Artefakte beim lokalisierten Nachweis lôslicher Salze im Gewebe. Protoplasma 12, 402, 1931.

L o e b 1922, см. стр. 318.

1 Следует, однако, - отметить указания Бейтнера, отрицающего зави­ симость изученных Михаэлисом потенциалов от пористой структуры кол­ лодийной’ мембраны и объясняющего их с точки эрения теории межфазовых потенциалов.