книги / Физическая химия.-1

направлен уже к катоду, то среднее арифметическое между этими: двумя значениями pH укажет положение изо электрической точки.

Третьим признаком изоэлектрической точки, которым также нередко пользуются для определения ее положения, является то, что в изоэлектрической точке амфолит обладает минимумом раство­ римости и стабильности.

Изоэлектрическая точка некоторых белков приведена в сле­ дующей таблице (по сводке Паули и Валько, 1936).

В чистом растворе амфолита оба критерия изоэлектрической точки дают совпадающие результаты. Однако в присутствии солей с неодинаковой электрокапиллярной активностью обоих ионов это совпадение нарушается. Если сильнее связывается катион, топри равенстве кислотной и щелочной диссоциации амфолита его частицы приобретают положительный заряд. Необходимо неко­ торое повышение pH, чтобы»путем усиления диссоциации Н'-ионов компенсировать заряд адсорбированных катионов и восстановить электронейтральность коллоидных частиц. В результате электро­ форез, являющийся основным методом измерения изоэлектри­ ческой точки, покажет ее смещение в кислую сторону. Подобным же образом при действии солей с особенно активным, многова­ лентным анионом изоэлектрическая точка смещается в кислуюсторону, в область более низких pH. Между тем pH, при котором в равной мере подавляется кислотная и щелочная диссоциация амфолита, и его прибавление не смещает реакции водного раствора,, остается в обоих случаях неизменным. Сохраняя термин изоэлектрическая точка или изоэлектрическая реакция в его обыч­ ном смысле для обозначения pH, при котором одинаковое подав­ ление кислотной и гцелочной диссоциации амфолита делает его электропейтралъным, можно для более четкого разграничения

33S

пользоваться специальными названиями для тех случаев, когда оба эти критерия не совпадают. Паули ввел термин «изоионнал реакция» (или изопонная точка) для обозначения реакции, при которой в силу равенства кислотных и щелочных свойств амфо­ лита его прибавление не влияет на pH раствора. Равным образом, термин шзопотенциалъная реакция» (или изопотенциальная точка) может, по нашему мнению, характеризовать условия, при которых электрокинетический потенциал амфо­ терной коллоидной частицы делается равным нулю. Изопотенциальная точка, в отличие от изоионной, смещается прибавлен­ ными электролитами.

В изоэлектрической точке стойкость золя понижена и он легко коагулирует и осаждается. Эта нестойкость амфотерного кол­ лоида в изоэлектрической точке является результатом потери им свободного электрического заряда, стабилизирующего коллоидные частицы. Отчасти она также может быть понята на основании тех' же принципов, как и осаждение истинных растворов. Полная рас­ творимость всякого электролита слагается из постоянной раство­ римости его нейтральных молекул и нередко во много раз боль­ шего количества находящихся в растворе ионов (глава IV, Ионное произведение растворимости). В изоэлектрической точке количе­ ство ионов, образуемых амфолитом, уменьшается до минимума. Поэтому изоэлектрическая точка соответствует минимуму рас­ творимости амфолита. Впрочем, снятие заряда в изоэлектриче­ ской точке имеет обычно несравненно большее значение для коа­ гуляции коллоида, чем это уменьшение его истинной растворимо­ сти. Многие амфотерные коллоиды самопроизвольно коагулируют в изоэлектрической точке. Другие (например, гемоглобин, альбу­ мин) остаются в растворе, но уменьшение стойкости их раствора может быть обнаружено другими методами.

В зависимости от того, при какой реакции производится осаждение про­ теинов, ими химически связываются в виде солеобравных соединений и затем стойко удерживаются анионы или катионы находящихся в растворе электро­ литов; они не могут быть удалены путем последующего отмывания осадка. Только в изоэлектрической точке протеины ведут себя, как химически инерт­ ные тела, не реагирующие ни с кислотными, ни с основными радикалами. Поэтому, если осторожно довести реакцию точно до изоэлектрической точки данного протеина, он осаждается иэ раствора в свободном состоянии. Путем тщательной промывки осадка в мелко измельченном состоянии на фильтре из него удаляют механические примеси и приготовляют чистый, почти не содержащий вольных элементов протеин. На этом основан метод, приме­ ненный .Небом для получения чистых и8 0 электрических препаратов про­ теинов (см. также Michaelis u. Davidson, 1923).

Стойкость лиофильных коллоидов поддерживается не только электрическим зарядом, но в еще* большей степени сродством к растворителю. Поэтому все воздействия, уменьшающие это срод­ ство, вызывают или же облегчают их оса?кдение. Такое влияние оказывают большие концентрации химически индиферентных не­ электролитов, связывающие значительные количества воды и от-

336

Таким образом, при неизменном катионе активность анионов возрастает в последовательности:

SGN, J < СЮ3 < N03 < С1 < СНяСОО < S04, тартрат < цитрат.

Легче всего производят коагуляцию сернокислые, виннокис­ лые и лимоннокислые соли. Соли анионов, стоящих на противопо­ ложном конце ряда, — йодистые и роданистые — не только не действуют коагулпрующе, но во многих случаях даже вновь вызы­ вают просветление помутневшего уже раствора.

При коагуляции золя лецитина и других биоколлоидов, а так­ же при многих других коллоидальных процеосах были найдены сходные ионные ряды, получившие название рядов Гофмейстера. Очень характерную их особенность обнаружили в дальнейшем Лостернак и Паули. Они установили, что анионы сохраняют ука­ занную последовательность только в слабо щелочных, иногда таюке

внейтральных растворах. При слабо кислой реакции гофмейстеров ряд оказывается обращенным: йодистые и роданистые соли про­ изводят наибольшее коагулирующее действие, а лимоннокислые и виннокислые — наименьшее. Изучение действия ионов при раз­ личных реакциях показывает, как'по мере перехода от щелочной реакции к кислой постепенно изменяется их активность (Гольденберг, 1924). При промежуточных реакциях, когда переход пря­ мого гофмейстерова ряда в обратный еще не. закончен, нередко можно наблюдать так называемые неправильные или переходные ряды, в которых обычная ионная последовательность оказывается

вбольшей или меньшей степени нарушенной.

Если при неизменном анионе сравнивать коагулирующее дей­ ствие солей, имеющих различные катионы, то и между последними обнаруживаются совершенно аналогичные неравенства, хотя значительно менее резкие, чем между анионами. Способность щелочных металлов осаждать куриный белок в щелочном растворе усиливается в последовательности:

L i < N a < K < R b < C s .

Для кислого раствора сохраняется тот же иойный ряд, но в об­ ратном порядке. При промежуточных реакциях, близких к ней­ тральности, получаются и для катионов переходные ряды, для которых особенно характерно положение цезия: вместо того чтобы находиться на одном пли другом конце ряда, он обычно за­ нимает совершенно неожиданное (и не соответствующее его месту в периодической системе) промежуточное положение между литием и натрием.

Очень серьезной критике подверглось все учение о гофмейстеровых рядах со стороны Леба, который вскрыл грубую методи­ ческую ошибку, допущенную почти всеми исследователями, изучавшими ионные ряды. Дело в том, что растворы так назы­ ваемых нейтральных солей далеко не всегда имеют действительно нейтральную реакцию. Особенно в сочетании с кислотами или ще-

338

вывивать осаждение столь различных веществ, очевидно, не может зависеть от специфических особенностей последних. Ионы оказы­ вают неодинаковое влияние на свойства самого растворителя (его вязкость, поверхностное натяжение, при достаточно болыпойконцентрации — также и на величину его молекулярной депрессии). По своему сродству к растворителю, по своей гидратации они отличаются друг от друга, и точно так же должно отличаться их влияние на распределение воды между лиофильным коллоидом и раствором. Отнимая с большей пли меньшей силой растворитель от находящихся в растворе веществ, ионы должны в такой же мере содействовать их осаждению. Таким образом, гофмейстперовы ряды являются вырао/сепием различий в действии ионов не на самое коллоидное вещество, а на свойства растворителя. Подобные влия­ ния Фрейндлих предложил называть лиотропными. Ионные ряды Гофмейстера представляют, согласно Фрейндлиху, лиотропные ряды, выражающие изменения в распределении воды между обеими фазами гидрозоля.

Так как живой организм построен преимущественно из гидро­ фильных коллоидов, то неудивительно, что и по своему физиологи­ ческому действию ионы располагаются в гофмейстеровы ряды.

Нет почти ни одного физиологического процесса в животном или растительном организме, на который изосмотические растворы различных нейтральных солей действовали бы точно одинаковым образом. В огромном большинстве случаев между ними обнаружи­ ваются хотя бы небольшие количественные различия, позволя­ ющие построить физиологические ионные ряды, подобные приве­ денным выше. Последовательность ионов иногда обращается: ионный ряд, расположенный в порядке возрастающей активности, в случае действия на какой-либо другой процесс может выражать последовательность, в которой активность уменьшается. Еще чаще наблюдаются перемещения отдельных членов ряда (зависящие не­ редко от концентрации, при которой сравнивается действие солей). Это относится в особенности к катионам. Вследствие, приблизитель­ но нейтральной реакции, при которой протекают жизненные явле­ ния, физиологические ряды катионов обычно соответствуют пшк называемым переходным или неправильным ионным рядам.

Следует, однако, иметь в виду, что при установлении физио­ логических ионных рядов, так же как это было уже отмечено по отношению к неорганизованным коллоидным системам, в боль­ шинстве случаев недостаточно учитывались возможные изменения pH раствора. Вследствие этого многие старые данные (особенно, касающиеся анионных рядов) требуют в настоящее время крити­ ческого пересмотра.

Коагуляция в солевых смесях

Если производить коагуляцию не чистыми растворами солей, а их смесями, то коагулирующее действие находящихся в смеси солей обычно суммируется. Для живых организмов в высшей сте-

840