книги / Физическая химия.-1

эмульсий, электролиты могут играть по отношению к коллоидаль­ ным растворам роль диспергаторов.

Другую группу составляют дисперсионные методы. Задачу механического раздробления вещества, — правда, не до очень высоких степеней дисперсности, — удалось успешно разрешить путем устройства так называемой «коллоидной мельницы» (Plau8on, 1920). Она представляет быстро вращающийся внутри жид­ кости вал с лопастями, которые при вращении проходят близ неподвижно укрепленных выступов (не соприкасаясь с ними). Взмученное в жидкости тело ударами лопастей о воду дробится до коллоидальных размеров.

Чаще применяется электрический метод. Впервые его применил Бредиг для приготовления золей благородных металлов. Погру­ жая электроды из распыляемого металла в воду, он пропускал между нимп вольтову дугу. С катода поднимаются при этом облака распыленных частиц как коллоидных, так и более крупных раз­ меров. В виду сильного нагревания раствора его необходимо при этом охлаждать. Повпдимому, как считал и сам Бредиг, главную рольиграют здесь термические процессы: испарение металла в воль­ товой дуге с последующей конденсацией его паров в воде. Таким образом, по своему механизму этот метод в действительности при­ ближается к конденсационным. Сведберг чрезвычайно усовершен­ ствовал метод электрического искрового распыления, главным образом, путем применения колебательного разряда. Ему удалось приготовить при помощи него большое число различных волей, в частности органозолп (например, этерозоли) щелочных металлов, получение которых представляло большие трудности.

Метод пептизаиии будет рассмотрен в другом месте (глава X). Описываемые методы приготовления коллоидных растворов большей частью дают полидисперсные золи, имеющие мицеллы неодинаковых размеров. Посредством различных приемов дроб­ ного осаждения их удается фракционировать, выделять из них монодисперсные золп, имеющие более или менее однородную вели­

чину частиц.

flâchen und ihre Beziehung zu einigen Problemen der Kolloidchemie und

Z.67, 21, 1934.

Св е д б е р г T. Коллоидная химия. M. 1930.

Z s i g m o n d i R. Kolloidchemie I, II. Leipzig 1925, 1927.

проходит весьма сложный и запутанный путь, который нередка уводит ее вверх или вниз из плоскости поля зрения.

Математическую теорию броуновского движения развили од­ новременно (в 1906 г.) Эйнштейн и Смолуховский. Они исходили из предположения, что оно имеет молекулярный характер, зави­ сит от ударов окружающих молекул о взвешенную частицу. Если последняя достаточно велика, эти беспорядочные удары моле­ кул в каждый момент времени взаимно уравновешиваются, и ча­ стица остается неподвижной или колеблется на месте. Чем меньше размеры частицы, тем меньше шансов, чтобы действие противопо­ ложно направленных молекулярных ударов точно уравновеши-

Рис. 56. Броуновское двшкеиио (по Перреиу).

Пряыыни лнолями соединены точка, пооледоиатсльно занимаемые частицами ыаотшш чорез каждые полминуты

валось: каждый удар бросает ее в ту или другую сторону. Вслед­ ствие постоянных упругих столкновений, сопровождающихся об­ меном энергии между молекулами и частицами, те и другие должны обладать одинаковой средней кинетической энергией. При постоян­ ной кинетической энергии (равной l/2 mv2) скорость, естественно, уменьшается с увеличением .массы.

Эйнштейн и Смолуховский за основу своих расчетов вместо крайне сложного проходимого частицей пути взяли среднее ее сме­ щение за произвольный промежуток времени. Его можно найти, отмечая, например, каждые полминуты положение данной частицы, соединяя затем последовательные точки прямыми линиями и вы­ числяя среднюю длцну полученных прямолинейных отрезков (рис. 56). Для среднего смещения частицы за время t теоретиче-

скп было выведено следующее уравнение (в котором г обозначает радиус частиц и rj — вязкость среды):

Таким образом, среднее смещение частицы пропорционально квад­ ратному корню из времени смещения и обратно пропорционально квадратному корню из радиуса частицы и вязкости среды.

Подставляя числовые значения входящих в Сравнение (1) констант, мы получаем для температуры в 20° простую зависимость:

Экспериментальное подтверждение -установленных здесь соот­ ношении дали прежде всего тщательные исследования Сведберга, который, независимо от Эйнштейна и Смолуховского, опытным путем получил некоторые из выведенных ими количественных закономерностей (в частности зависимость смещения от вязкости). Однако наилучшее экспериментальное доказательство молекуляр­ но-кинетической теории броуновского движения дано Перреном.

Равенство кинетической энергии взвешенных в жидкости частиц и молекул жидкости приводило к выводу, что независимо от своих размеров взвешенные частицы ведут себя как огромные молекулы. Перрен заключил поэтому, что, подобно растворенным молекулам, взвешенные частицы должны следовать газовым за­ конам, в частности совершенно так же, как газовые молекулы, распределяться под влиянием силы тяжести. Лапласом была выведена формула, связывающая давление воздуха (или же лю­ бого газа) с высотой. Давление, так же как и плотность газа, определяется числом его молекул в единице объема. Оно умень­ шается в геометрической прогрессии, когда высота возрастает в арифметической. Аналогичную зависимость можно было ожи­ дать и у микроскопических взвесей. Беспорядочное броуновское движение взвешенных частиц, так же как молекулярные движе­ ния газовых молекул, стремится распределить их равномерно в пространстве, между тем как сила тяжести стремится опустить их вниз. Благодаря этому, на границе двух соприкасающихся слоев жидкости процент частиц, опускающихся пэ верхнего слоя в нижний, больше процента частиц, поднимающихся в противо­ положном направлении. Равновесие между обоими слоями насту­ пает тогда, когда это различие компенсируется избытком абсо­ лютной численности частиц в нижнем слое.

Перрен исследовал суспензии мастики и гуммигута. Чтобы получить частицы по возможности равной величины, он под­

вергал взвеси «фракционированному центрифугированию», т. е. повторным центрифугированием выделял слишком крупные^ частицы, первыми оседавшие на дно, удаляя, с другой стороны, каждый раз все слишком мелкие частицы, остававшиеся взвешен­ ными в жидкости. В микроскопическом препарате такой суспен­ зии уже через несколько часов устанавливалось равновесие,

Диффузия коллоидов

Диффузия растворенных веществ является непосредственным результатом их беспорядочного молекулярного движения. Грэм обнаружил очень резкие различия в скорости диффузии

между обоими состояниями вещества. Были найдены вещества, ванимающие по способности к диффузии промежуточное подоже-

паковой жидкости, вместо приведенного выше уравнения (3), соблюдается соотношение:

При измерении скорости диффузии необходимо самым тщательным образом устранять возможность механического перемешивания диффунди­ рующих веществ (см., например, Oiiolm, 1910). Для этого диффузию ведут -против действия силы тяжести: более плотный раствор помещают на дно сосуда, а на него осторожно наслаивают более легкую жидкость (обычно — чистый растворитель). Чтобы избежать конвекционных токов, в диффузион­ ном сосуде поддерживают строго постоянную температуру. Все же крайне трудно устранить все побочные влияния, нарушающие правильный ход диффузии. Значительно лучше это удается при измерении диффузии через пористую стенку (Northrop a. Anson, 1929). Такой способ допустим, однако, лишь в том случае, если последняя не адсорбирует и механически не задер­ живает диффундирующих веществ, а лишь устраняет перемешивание удер­ живаемой в ее порах жидкости. При несоблюдении этого условия введение подобной мембраны может совершенно исказить результаты измерения. Для интенсивно окрашенных веществ предложены микроскопические диф­ фузионные камеры, делающие возможным очень удобное н быстрое изме­

рение скорости диффузии. Опасность конвекционных токов устраняется при этом благодаря крайне незначительной толщине камеры (Fürth, 1927; Nistler, 1929).

Диализ

Крупная величина коллоидных частиц, уменьшающая ско­ рость их свободной диффузии, делает для них совершенно не­ возможным прохождение через мелкие поры большинства искус­ ственных коллоидных мембран и естественных животных и ра­ стительных перепонок, которые не задерживают диффузии кри­ сталлоидов. Грэм воспользовался*этим для разделения коллоидов и кристаллоидов. Такой метод очистки золей от содержащихся в пих крпсталлоидиых примесей он назвал диализом, а служащий для этого прибор — диализатором.

В простейшем случае диализатор состоит из твердого цилиндрического кольца, высотой в несколько санти­ метров, на нижний край которого натянута и плотно укреплена перга­ ментная илы какая-нибудь другая полупроницаемая мембрана. В него

наливают очищаемый золь ц подвешивают в большом сосуде так, чтобы находящаяся в последнем чистая вода омывала противо­ положную сторону мембраны (рис. 58). Кристаллоиды диффун­ дируют через мембрану в воду. Если каждый раз обновлять последнюю, не давая установиться равновесию, можно постепенно извлечь из золя практически все свободно диффундирующие примеси. Для этого требуется, однако, очень продолжительное время. В таком примитивном аппарате диализ может дойти до конца лишь через много недель.

Грэмовскпй диализатор имел пергаментную мембрану. Та­ кими же мембранами пользовались последующие исследователи; они часто применяются и в настоящее время. Пергаментная бу­ мага для диализа вырабатывается разных сортов и различной формы, например в виде кишкообразных трубок или удлиненных, закрытых на одном конце гильз, в которые наливают диализи­ руемый раствор. Недостатком пергаментных мембран является, однако, значительное препятствие, представляемое ими диффу­ зии кристаллоидов, что неблагоприятно отражается на скорости диализа. Последний идет быстрее через так называемый рыбий пузырь, приготовляемый из плавательного пузыря рыб. Осо­ бенно большие преимущества в качестве материала для мембран представляет коллодий. Он позволяет быстро приготовлять мембраны любой формы, по желанию более или менее проницае­ мые. Коллодийные мембраны получили поэтому в последние годы особенно широкое распространение.

При описании ультрафильтрации были уже упомянуты методы, приме­ няемые для приготовления коллодийных мембран различной проницае­ мости. Так как при диализе мембрана не подвергается повышенному да­ влению, то ее готовят обычно из чистого коллодия вместо того, чтобы miпрегнировать последним какой-либо пористый фильтр. Такой коллодий пой мембране легко'придать любую желательную форму. Для получения ровных пластинчатых мембран коллодий разливают по поверхности зеркального стекла, расположенного строго горизонтально, или же наливают его на по­ верхность ртути. Часто бывает удобно придать мембране форму пробирки. Для этого стеклянную пробирку подходящих размеров можно погружать в раствор коллодия, который затем (на воздухе) застывает на ее поверхности. Значительно удобнее готовить мембрану на внутренней стороне пробирки. Быстрое вращение последней вокруг продольной оси (например, на центри­ фуге) облегчает равномерное распределение коллодия. Этим путем все же не удается приготовить столь однородную (по абсолютной толщине и по диаметру пор) ца всем своем протяжении мембрану, как при пластинчатой форме.

Изменения коснулись не только материала мембраны, но и устройства диализатора. Скорость диффузии кристаллоидов зависит от разности их концентрации по обе стороны мембраны. Чем больше вещества продиффундировало в наружный раствор, тем меньше делается концентрационный градиент, а следова­ тельно, и скорость диализа. Диализ идет полным ходом лишь в том случае, если снаружи находится чистая вода. Поэтому для ускорения диализа следует возможно часто сменять омы­ вающую диализатор жидкость. Чтобы делать это, не прерывая диализа, наружный сосуд снабжают приводящей и отводящей трубкой и жидкость делают проточной. Чистая вода поступает сверху и выводится снизу (вместе с продиффундировавшими кристаллоидами, опускающимися вниз, так как они имеют боль­ ший удельный вес, чем вода). Такое устройство сопряжено, од­ нако, с большим расходом промывной жидкости.

Несравненно более экономно и вместе с тем быстро работает так называемый звездчатый диализатор Зигмонди, позволяющий

получать весьма частую и полную смену растворителя при очень малом его расходе. Главной его частью является плоская (в 3—4 мм толщины) эбонитовая тарелка, разделенная восемью узкими радиальными перегородками, продолжающимися почти до са­ мого ее края (рис. 59). Вода медленно поступает по трубке через отверстие в центре тарелки, равномерно распределяется по ней тонким слоем и, направляемая радиальными перегородками к периферии, стекает через небольшие выемки в^борту тарелки. На эту тарелку ставят обычного типа цилиндрическое кольцо (2?), на нижнем крае которого укреплена мембрана. С ней сопри­ касается такое малое количество жидкости, что даже при самом

освобождалась путем диализа от содержащихся в ней токси­ ческих продуктов и возвращалась после этого в кровяное русло {Haas, 1928).

Видоизменением обычного диализа, позволяющим во много раз увеличивать его скорость, является электродиализ. Скорость диализа, как и обычной диффузии, зависит от беспорядочных молекулярных движений растворенных веществ. Ее можно во много раз увеличить применением электрических сил. Для этого по обеим сторонам полупроницаемых мембран, окружающих коллоидный раствор, помещают два электрода и прилагают к ним значительную разность потенциалов (рис. 60). Ионы выходят из средней части прибора, притягиваясь к разноименным полю­ сам, а из околоэлектродных пространств вымываются проточной водой. Этот метод «электродиализа», представляющий сочетание

soi