книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Если обозначить содержание примеси инертного газа в исходной смеси через Са1 (в %), то содержание ее в остатке несжиженного газа Сп2 можно определить из выражения:

Особое значение имеют примеси водорода в поступающей на сжи­ жение газовой смеси, так как повышение концентрации водорода в остатке несжиженных газов может приводить к образованию взрыво­ опасных газовых смесей.

В хлоре, получаемом в электролизерах с твердым катодом и диафрагмой, содержание водорода обычно невелико и не превышает 0,3—0,5%. При производстве хлора электролизом с ртутным като­ дом содержание водорода обычно бывает выше и при нарушениях нормального хода технологического процесса может превышать 1 -1 ,5 % .

Опасности, возникающие в связи с образованием взрывоопасных смесей, заставляют учитывать возрастание концентрации водорода в процессе сжижения при определении коэффициента сжижения, выборе параметров и технологической схемы процесса.

Смеси хлора с водородом и воздухом могут взрываться при со­ держании водорода более 4,2—5,5%. При нижнем пределе содержа­ ния водорода взрыв не носит характера детонации, которая наблю­ дается при содержании водорода 19—20% [17].

Содержание двуокиси углерода в газовой смеси мало влияет на величину нижнего предела содержания водорода и характер про­ текания взрыва.

Обычно верхним пределом концентрации водорода в остатке несжиженного газа считают 4%, это ограничивает допустимое зна­ чение коэффициента сжижения. При верхнем пределе содержания водорода, равном 4%, допустимое значение коэффициента сжижения будет тем выше, чем ниже содержание водорода в подаваемой на сжи­

Для расчета режима сжижения хлора, содержащего примеси водорода, в условиях, исключающих образование взрывоопасных хлороводородных смесей, можно воспользоваться номограммой, приведенной в работе [18].

Для наиболее полного сжижения хлора применяют двухступен­ чатый процесс. По достижении концентрации водорода 4% остаток несжиженных газов разбавляют азотом и подвергают дальнейшему сжижению при более низкой температуре или более высоком давле­ нии. Предложено проводить вторую( стадию сжижения без разбавле­ ния смеси инертным газом, осуществляя процесс таким образом,

чтобы локализировать возможные участки взрывов и обеспечить сохранность аппаратуры даже при возникновении взрыва. Напри­ мер, для этой цели предложено [19] проводить вторую стадию кон­ денсации, распределяя конденсируемую газовую смесь в виде мелких пузырьков в системе, заполненной охлажденным жидким хлором. Фирма «Уде» предложила вторую ступень сжижения по достижении содержания водорода 4% проводить в толстостенной аппаратуре, разделенной на небольшие камеры и рассчитанной на возможные взрывы.

При этом между первой и второй ступенями сжижения уста­ навливаются дополнительные устройства для локализации возмож­ ного воспламенения, газовой смеси во второй ступени [20].

Осложнения при сжижении, вызываемые загрязнением хлора водородом, привели к неоднократным попыткам разработки рацио­ нального метода Очистки хлора от водорода. Все предложенные ме­ тоды были основаны на взаимодействии водорода с хлором с образо­ ванием хлористого водорода, который легко отмывается от хлора в орошаемых водой башнях.

Длительное время на заводах в ЧССР использовался способ тер­ мического выжигания водорода в хлоре [21]. Хлор подогревали с помощью электрообогрева в кварцевых трубках до 280—320 °С. При этом содержание водорода в хлоре снижалось до 0,1—0,3% от начального 1,0—2,0%. После выжигания водорода хлор пода­ вали по свинцовым трубопроводам в игуритовые холодильники. Расход электроэнергии на подогрев составлял 75 кВт*ч/т хлора. Расход можно снизить, применяя рекуператор для использования тепла газа, выходящего из реактора, для подогрева хлора, поступа­ ющего на очистку. ' ^

Выбор материалов, пригодных для изготовления реактора, реку­ ператора, подогревателя и трубопроводов, ограничен. Использова­ лись кварц, свинец и футерованная сталь. Однако необходимость нагревания хлора до температуры около 300 °С и его последующее охлаждение делает этот метод мало пригодным для широкого про­ мышленного использования.

Предложено проводить этот процесс на активированном угле при 150—200 °С [22], а также при низких температурах с иницииро­ ванием процесса выжигания водорода в хлоре ультрафиолетовыми лучами [23].

Однако этот способ очистки хлора от водорода не доведён до промышленного использования.

Предложено также применение радиоактивного излучения для инициирования процесса выжигания примесей водорода в хлоре [24] (предпочтительно p-излучение), однако данных о промышленном использовании этих процессов не опубликовано.

В отличие от водорода и воздуха двуокись углерода значительно более растворима в жидком хлоре (рис. 6-8). В обычных схемах сжи­ жения двуокись углерода рассматривается как инертная примесь, удаляемая с несжиженным остатком газов. Специальная очистка

322

жидкого хлбра от С 02 обычно не предпринимается. Имеются предло­ жения по.отдувкб С02 от жидкого хлора газообразным хлором, по­

коэффициентом сжижения 99,8% и коэффициентом сжцжения

П ри м е ч а и и е. При работе без очистки от двуокиси углерода жидкий хлор после второй ступени содержит 3% Со*.

на первой ступени 91,5% получены абгазы, состав которых при­ веден в табл.; 6-4.

За счет отдувки двуокиси углерода из жидкого хлора содержание ее в абгазах первой и второй ступеней сжижения существенно возра­ стает. Снижается концентрация водорода и воздуха в абгазах за счет разбавления их двуокисью углерода.

Треххлористый азот, образующийся в небольшом количестве в электролизерах или на стадии охлаждения хлора в холодильниках смешения при условии содержания в воде аммонийных солей или аминов, обычно конденсируется и практически полностью попадает в жидкйй хлор. Как было указано ранее (см. главу 4), при испарении жидкого хлора, загрязненного NG13, содержание последнего в остатке неиспаренного хлора возрастает. В зависимости от усло­ вий испарения коэффициент разделения может составлять от 6

до 10.

Растворы треххлор.истого азота в жидком хлоре концентрацией более 5% взрывоопасны. Если начальное содержание NC13 в жидком хлоре составляет 0,2%, то содержание 5% NC13 достигается при объемном испарении тогда, когда остаток неиспаренного хлора будет составлять 1,5—2,0% исходного количества. Поэтому при объемном испарении жидкого хлора, содержащего даже малое количество треххлористого азота, создается опасность взрыва в конце процесса испарения. Обычно стремятся исключить возможность образова­ ния NC13 в хлоре. При наличии в жидком хлоре примеси NC13 необг ходимо проводить его полное испарение в проточном испарителе, чтобы исключить возможность накопления треххлористого азота в остатке неиспаренного хлора.

Примеси влаги в хлоре могут усиливать коррозионное разруше­ ние аппаратуры и хранилищ жидкого хлора. Исследование показало, что в равновесной системе Н 20 —С12 содержание влаги-в газовой фазе выше, чем в жидкой, что приводит к повышению содержания влаги в несжиженном остатке газов в процессе сжижения хлора. В табл. 6-5 приведены данные по растворимости воды в жидком хлоре при различной температуре и значения коэффициента распре­ деления а влаги между жидким хлором и газовой фазой.

При температурах выше 28,7 °С третьей фазой, находящейся в равновесии с жидким хлором и паровой фазой, является жидкая вода, при более низкой температуре — твердый гидрат хлора. При давлении 6 ат и в интервале температур до 28,7 ®С твердый гидрат хлора может образоваться в конденсаторах хлора. При полной конденсации хлора максимально допустимая влажность не должна превышать растворимости воды в жидком хлоре при температуре конденсации. В практических условиях, когда 100%-ная конден­ сация не достигается, некоторое количество влаги уносится с несконденсировавшимися газами.

Как видно из табл. 6-5, в широком интервале температур содер­ жание влаги в газовой фазе (абгазах) в 4,1—4,2 раза выше, чем в жидком хлоре [28, 29]. Если содержание влаги в исходном хлоре выше растворимости воды в жидком хлоре при температуре сжиже­ ния, то в процессе конденсации хлора, вследствие указанного явле-

324

ния, в абгазах возрастает содержание влаги тем в большей мере, чем выше степень сжижения.

Увеличение влажности газовой фазы в процессе сжижения серьезно усложняет технологию сжижения хлора.

При сжижении хлора, высушенного по общепринятому серно­ кислотному методу, с повышением степени сжижения до 90% и выше точка росы в абгазах сжижения возрастает до —30 °С и выше. По­ этому в конденсаторах наблюдается вымораживание влаги. Помимо нарушения теплопередачи за счет намораживания «ледяной шубы» создаются условия для образования в жидком хлоре отдельной вод­ ной фазы, что усиливает коррозионное разрушение аппаратуры [29].

Особое Значение осушка хлора приобрела в последнее время в связи с внедрением схем с практически полным (100%-ным) сжи­ жением хлора.

Существенное снижение влажности поступающего на сжижение хлора связано с серьезными трудностями. Поэтому предложены схемы, по которым газообразный хлор после обычной осушки его в башнях, орошаемых серной кислотой, поступает на первую ступень сжижения. Абгазы первой ступени сжижения подвергаются допол­ нительной сушке под давлением сорбентами типа цеолита или моле­ кулярных сит [30—33] и подаются далее на вторую ступень для сжижения при более низкой температуре. Применение таких схем позволяет избежать образования отдельной водной фазы при глубо­ ком сжижении хлора в условиях низких температур и соответственно исключить возможность интенсивной коррозии аппаратуры, трубо­ проводов и хранилищ жидкого хлора.

325

Небольшие количества хлорированных углеводородов, присут­ ствующие в исходном хлоре, практически полностью переходят

вжидкий хлор. Обычно содержание углеводородов невелико и не вызывает неприятностей у производителей и потребителей жидкого хлора. Однако в некоторых случаях содержание хлорорганических примесей в жидком хлоре может значительно возрасти.

При объемном испарении жидкого хлора происходит накопление

востатке неиспаренного хлора хлорорганических примесей, имеющих более высокие температуры кипения. Хроматографический анализ этих примесей в кубовом остатке, составляющем 0,06—1,6% исход­ ного количества жидкого хлора, показал содержание следующих хлорорганических соединений (в %):

Количество и состав хлорорганических примесей в жидком хлоре зависят от условий производства, в частности от пропитки анодов, применения в качестве конструкционных или защитных материалов органических и полимерных продуктов.

Примеси тумана рартвора поваренной соли неполностью *удаляются на стадии охлаждения хлора и, попадая в аппараты осушки, часто ухудшают работу системы осушки [34]. В результате взаимо­ действия этих примесей с серной кислотой образуется смесь части­ чек сульфата и хлорида натрия.

Туман серной кислоты и твердые частички сульфата и хлорида натрия, хлорного железа и высокомолекулярных хлорорганических соединений, проходящие в небольшом количестве через систему очистки и фильтрации газообразного хлора перед компримирова­ нием, попадают в жидкий хлор и загрязняют его. При испарении жидкого хлора эти загрязнения остаются в испарителе, что приводит к необходимости периодической его чистки.

Ранее уже упоминалось о применении двухступенчатых схем сжижения хлора, позволяющих исключить возможность образования взрывоопасной концентрации водорода в абгазах и проводить про­ межуточную осушку абгазов с помощью сорбентов. Преимущество Двухступенчатой схемы сжижения перед одноступенчатой заклю­ чается в снижении энергетических затрат. Это преимущество осо­ бенно важно при необходимости получить высокую степень сжи­ жения.

Как ранее рассматривалось, при сжижений чистого хлора про­ цесс сжижения может быть осуществлен вне зависимости от необ­ ходимой степени сжижения при постоянной температуре и давле­ нии, поэтому применение двухступенчатой схемы не рационально. При сжижении технического хлора, содержащего примеси несжижаемых газов, с увеличением необходимой степени сжижения необ­

326

ходимо снижать температуру конденсации или повышать применя­ емое давление. И то и другое связано с дополнительными энергети­ ческими затратами. Поэтому для сжижения технического хлора высокой степенью сжижения целесообразно применять двухсту­ пенчатую схему, на первой ступени которой сжижается 80—90% Общего количества хлора при более высокой температуре сжижения, JL остающееся количество сжижается на второй ступени при более ^пнзкой температуре конденсации. При этом основное количество ?репла процесса сжижения отводится на первой ступени, где рспользуется более дешевый холод на высоком температурном

Уровне.

Такие двухступенчатые схемы сжижения с одинаковым давлением газов на обеих ступенях и при различной температуре конденсации в настоящее время широко используются в промышленности [35]. Возможны также двухступенчатые схемы сжижения с дополнитель­ ным компримированием газа между ступенями, однако такие схемы менее удобны [35].

Вторую ступень сжижения можно рассматривать как установку для полезного использования абгазов сжижения. В этом случае извлечение хлора из абгазов первой ступени сжижения производится за счет более глубокого охлаждения. Эта же цель может быть до­ стигнута также сорбцией хлора из его смесей с инертными приме­ сями различными растворителями или' твердыми сорбентами с по­ следующей десорбцией концентрированного хлора и его сжижением. Эти способы будут рассмотрены несколько позже.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА

В зависимости от условий производства применяются различные технологические схемы сжижения хлора, отличающиеся применя­ емым давлением, температурой конденсации, коэффициентов сжи­ жения хлора и соответственно используемой аппаратурой [36].

Основным критерием для выбора производственной схемы сжи­ жения, естественно, является стремление иметь минимальную стои­ мость сжижения. Помимо этого, выбор схемы во многом опреде­ ляется составом исходного хлоргаза и наличием или отсутствием на заводе потребителя абгазов сжижения. Наличие в хлоргазе при­ месей водорода вынуждает принимать меры, исключающие возмож­ ность образования в процессе сжижения в абгазах взрывоопасных смесей с водородом.

Применяемые на практике методы сжижения хлора можно разде­ лить на три типа:

1. Метод высокого давления, в котором сжижение производится при сравнительно высоком давлении (обычно до 12 ат) и температуре до 25—30 °С. При этом может быть достигнута степень сжижцния 80—85% без применения специальных холодильных установок.

2.Комбинированный метод сжижения при давлении 3,0—5,0 ат

итемпературе Минус 15 — минус 20 °С.

327

3. Метод глубокого охлаждения, в котором сжижение произво­ дится при давлении до 1,7—2,0 ат и температуре минус 35 — ми­ нус 40 °С.

Приведенная классификация методов сжижения условна, так как метод глубокого охлаждения является практически однйм из вариантов комбинированного метода и отличается от последнего меньшим давлением сжатия, что вызывает необходимость примене­ ния более низких температур.

Рис. 6-9. Принципиальные схемы сжижения хлора различными методами:

а — высокого давления; б — комбинированным; в — глубокого охлаждения; 1 — турбо­ компрессор, Р = 3,5 ат; 2 — турбокомпрессор, Р = 12 ат; з — конденсатор хлора с водя­

ным охлаждением; 4 — хранилище жидкого хлора; 5 — конденсатор хлора с охлаждением от холодильной установки; 6 — холодильная установка (t от—15 до —20 ®С); 7 .— компрес­ сор Р = 1 — 2,0 ат; 8 — холодильная установка (* — —40 4-----60 °С).

Метод глубокого охлаждения в настоящее время мало приемлем для многих производств, так как помимо требований экономики производства давление хлора 1,7—2,0 ат недостаточно для многих потребителей. Поэтому для сжатия и транспортирования хлора при­ меняются преимущественно компрессоры на давление 3,0—4,0 ат, что соответствует комбинированному методу сжижения.

Температура сжижения, указанная для различных методов в за­ висимости от требуемой степени сжижения, состава хлоргаза и ре­ сурсов холода, может Существенно изменяться. Помимо того, ни один из указанных методов не пригоден для работы со степенью сжижения 98—99%, для этой цели необходимо применять двухсту­ пенчатую схему сжижения с использованием на второй ступени более низких температур.

Ниже будут рассмотрены наиболее распространенные технологи­ ческие схемы сжижения хлора.

При Сжижении сравнительно небольших количеств хлора и на­ личии на заводе потребителей абгазов сжижения применяются одно­ ступенчатые схемы сжижения, нашедшие широкое применение в про­ мышленности в прошлые годы. На рис. 6-9 показаны принципиальные схемы одноступенчатого сжижения хлора методами высокого давле­ ния, комбинированным и глубокого охлаждения. Как было указано

328

ранее, зти схемы мало пригодны для получения высоких коэффи­ циентов сжижения.

Для достижения коэффициента сжижения 98—99% методом высо­ кого давления с охлаждением конденсаторов водопроводной водой потребовалось бы компримирование хлора до давления 25—30 ат, а при использовании метода глубокого охлаждения при избыточном давлении около 1 ат потребовалось бы применение холодильных машин, работающих при температурах —60-^— 70 °С.

Рис. 6-10. Принципиальная двухступенчатая схема сжижения хлора комбини­ рованным методом при давлении 3,0—3,5 ат:

1 — турбокомпрессор для фреона; 2 — конденсатор фреона; 3 — поплавковые регуляторы уровня; 4 — конденсатор хлора первой ступени; 5 —• смеситель абгаза с азотом; в — тепло­ обменник; 7 — конденсатор хлора второй ступени; 8 — смеситель жидкого хлора; 9 — сбор­ ник жидкого хлора; 10 — погружной насос для перекачивания хлора; 11 — конденсатор фреона; 12 — конденсатор-испаритель фреона; 13 — компрессора для фреона.

Давление компримирования .выше 12—15 ат не применяется в хлорной промышленности. С повышением температуры растут за­ траты на получение холода. Поэтому в современных схемах сжиже­ ния хлора с высокой степенью сжижения, получивших распростра­ нение в промышленности, используется комбинирование повышен­ ного давления (3—12 ат) и охлаждения от —20 до —60 °С с помощью холодильных установок.

В отличие от схем, изображенных на рис. 6-9, применяется двух­ ступенчатое сжижение хлора, что позволяет конденсировать 80— 90% хлора с использованием дешевого холода на уровне сравни­ тельно высоких температур и расходовать более дорогостоящий низкотемпературный холод только на второй ступени конденсации, где сжижается лишь 10—15% всего хлора.

На рис. 6-10 приведена двухступенчатая схема сжижения хлора комбинированным методом. Хлоргаз после осушки компримируется

329

до 3,5 ат и подается на сжижение. Первая ступень сжижения осу­ ществляется в конденсаторе, охлаждаемом испаряющимся фреоном, поступающим с одноступенчатой холодильной установки при тем­ пературе —15 «г- —25 °С. Абгазы после первой ступени разбавляются азотом для предотвращения образования взрывоопасной смеси с водородом и поступают в конденсатор второй ступени, охлажда­ емый фреоном из двухступенчатой холодильной установки при тем­ пературе —60 * —65 °С. По такой схеме достигается степень сжи­ жения 98—99% при сравнительно небольших затратах глубокого холода.

Рис. 6-11. Принципиальная двухступенчатая схема сжижения хлора комби­ нированным методом при давлении 12,0—13,0 ат:

первой ступени с водяным охлаждением; 5 — смеситель для разбавлении абгазов; в — те­ плообменник для охлаждения азота; 7 — конденсатор хлора второй ступени; 8 — поплавко­ вый регулятор уровня; 9 — фреоновый компрессор; 30 — конденсатор фреона; и — сме­ ситель жидкого хлора; 12 — сборник жидкого хлора; 13 — погружной насос для жидкого

хлора.

J

Второй вариант двухступенчатой схемы изображен на рис. 6-11. После первой ступени компримирования до 3,0—3,5 ат хлор подается во вторую ступень компримирования, где турбокомпрессорами или винтовыми компрессорами сжимается до 12—13 ат. При таком давле­ нии основное количество хлора сжижается в конденсаторе С/ водя­ ным охлаждением.

При температуре воды в летнее время 25—28 ®С и перепаде тем­ пературы в конденсаторе 5 °G конденсация хлора на первой ступени будет проходить при 30—33 ®С. При этой температуре в зависимости от концентрации хлора в исходном газе достигается коэффициент сжижения 0,85—0,90. Для второй ступени сжижения используется холод одноступенчатой фреоновой холодильной установки при тем­ пературе —15 4- —25 °С.

330