книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач

Таблица 1

По закону Гесса рассчитаем тепловые эффекты реакций и изменения энтропии:

л А , 1 = Аг« 298(Н 20 ) + ДГН 2% (С 2Н4С12) - ДГЯ 2% (С 2Н4) - 2ДГ я£в(НС1) =

= -241826 - 129704 - 51002 + 2-92311 = -237910 Дж-моль'1;

Дг4>8.1 = 4 ,8 (Н 20) + S2% (C 2H4C12) - S2% (C 2H4) - 2S298(HCI) -0 ,5 S ^ 8(O2) = = 188,7 + 308,2 - 219,4 - 2-186,8 - 0,5-205,0 = -198,6 Дж-моль' 1-К-1;

Д г # 298,2 = A f Я ^ 98(НС1) + Д ,Я 2°98(С 2Н 3С1) - А сЯ 298(С 2Н 4С12 ) =

= -92311 + 3 5 1 4 5 + 129704 = 72538 Дж-моль'1;

Аг^298,2 = 5^98(НС1) + 5298(С2Н3С1) - 5298(С2Н4С12) =

= 186,8 + 263,9 - 308,2 = 142,5 Дж-моль''-K'1; Подставляем численные значения тепловых эффектов реакций и

изменения энтропий в уравнения Гиббса - Гельмгольца:

Дг^298,1 = ДгЯ298,1 -ГД г5298д = -237910 + 198,67;

Дг^298,2 = ДГЯ°98,2 - ГДГ5298,2 = 72538 -142,57

Рассчитываем численные значения A rG ^ j и A xG j 2 в

интервале температур 300-S-900 К. Результаты расчётов сведены в таблицу

2.

По данным таблицы 2 был построен график (рис. 1), из которого видно, что при температуре 911 К A rG j \ = ^ vG j 2- При этом численные значения A j.G j’j < 0 и A rG j’ 2 <^0 , следовательно, в

этих условиях равновесие реакций (1) и (2) смещено в сторону продуктов реакций.

462

Константу равновесия рассчитывали по уравнению изотермы:

ДгЯб00и =-237910+ (79,49+33,56-43,63- 2 • 29,16- 0,5• 29,36)(600298) =

= -238991 Дж-моль"1; Таким образом, для первой реакции тепловой эффект равен:

A r//^QQj = —238991 Дж-моль"1

Для второй реакции по формуле Кирхгофа находим A r/ f щ ) 2 • 600

д А ,2 = А.^298,2 + J[CP(HC1)+ С„(С2Н3С1) - Ср(С2Н4С12Ж7298

ИЛИ

д г# 600,2 = 72538 + (53,82 + 29,16 - 79,49)(600 - 298) •

463

тепловой эффект экзотермической реакции превышает тепловой эффект эндотермической реакции. Эти данные показывают, что термодинамика не накладывает ограничений на сопряжённое протекание реакций (1) и

(2). На основе этих данных можно отметить, что сопряжение этих двух реакций может позволить снизить расход энергии на разогрев смеси при проведении реакции и улучшит экономические показатели процесса.

8. Расчёт изменения энергии Гиббса проводится для реакции дегидрогенизации-дегидратации этилового спирта в газовой фазе при атмосферном давлении, когда процесс проходит по схеме:

и проводится для области температур 300-800 К. Выявляются условия, при которых может проявиться термодинамическое торможение процесса.

Термодинамические данные, необходимые для расчёта равновесия реакций, приведены в таблице 3.

464

Константу интегрирования I уравнения Гиббса-Гельмгольца находим по уравнению:

ArG£ =43094,4-37,747-15,126Г1пГ + 23,7-10~3Г2 - 4 ,585-10~6Г3 (3) Далее проводим аналогичный расчёт для реакции (2). Вначале из таблицы 3 выберем все данные, необходимые для расчёта этой реакции, и

сведём их в новую таблицу 5.

Изменение энергии Гиббса реакции при стандартных условиях и при температуре Т = 298 К найдём по уравнению:

ЛГС298,2 = Дг#298,2 -77^298,2 = 69300-298• 112,8 = 35685,6 Дж-моль'1

Константу интегрирования уравнения Кирхгофа найдём по

466

467

9. Реакция алкилирования бензола этиловым спиртом в присутствии цеолитного катализатора или алюмосиликатных катализаторов может проходить в паровой фазе в одном и том же реакторе с предварительной дегидратацией спирта согласно схеме:

К р 1

Рассчитываем температуру и величину равновесного выхода, при которых может происходить компенсация теплоты эндотермического процесса (1) теплотой экзотермической химической реакции (2). Оба процесса проводятся в газовой фазе в идеализированном состоянии веществ, при атмосферном давлении. В реактор загружается 1 моль спирта и 1 моль бензола.

Решение задачи осуществляем в три этапа:

- рассчитываем теплоту, изменение энтропии и А С р реакций (1) и (2), а

по ним - численные значения A rG j для обеих реакций;

- рассчитываем равновесные превращения веществ по закону

действующих масс;

-определяем равновесные превращения спирта и бензола при условии,

что АгЯ?д = ЛГЯ?)2-

Первый этап. Для расчёта тепловых эффектов реакций (1) и (2), изменения энтропий и теплоёмкостей используем термодинамические величины, которые приведены в таблице 7.

Таблица 7 Термодинамические свойства участников реакций_________

468

Изменения термодинамических параметров для обеих химических реакций приводим в таблицах 8 и 9.

Численные значения тепловых эффектов, рассчитанных по формулам (3) и (4), приведены в таблице 10.

469

Таблица 10

Зависимость тепловых эффектов реакции от температуры

Второй этап. Константы равновесия обеих реакций с учётом данных, приведённых выше, рассчитываются по формулам:

Из данных таблицы 11 следует, что величины ЛГ^д растут, а

величины К р 2 уменьшаются с повышением температуры.

Третий этап. Для газовой смеси веществ, находящейся в идеализированном состоянии, закон действующих масс для реакций (1) и

(2) записывается в виде:

470