книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

Таблица 10.Т

Увеличение концентрации новых концов полимерных молекул в поверхностном слое и объеме полимеров

после выдерживания под растягивающими напряжениями 30 мин

разуюшихся при их разрывах, в поверхностном слое полимер­ ных материалов толщиной в 1 мкм в 10—103 раза превосходила

441

ном давлении на порядок меньше других группировок, образо­ вавшихся без участия кислорода атмосферы.

Для раздельного изучения кинетики накопления зародыше­ вых трещин в полимерах, кристаллах и металлах использовали

лял перемещать его относительно луча в плоскости с с шагом 3 мкм. Результаты измерений для образцов полиметилметакрнлата и поливинилхлорида приведены на рис. 10.13. Видно, что

Рнс.10.13. Распределение заро цдшсвмх трещин но толщине деформированного образна полиметилмета­ крилата (с/) и поливинилхлорида (б)

концентрация зародышевых трещин но мере приближения к по­ верхности полимера увеличивается в несколько раз. В табл. 10.9 приведены размеры и концентрация мнкротрещин в объеме и поверхностном слое толщиной 3 мкм поликапроампда (образец предварительно был подвергнут ориентационной вытяжке) и ацетобутирацеллюлозы. Данные этой таблицы также показы­ вают, что концентрация зародышевых трещин в поверхностном слое по крайней мере в несколько раз больше, чем в объеме образца.

442

Распределение зародышевых трещин по толщине образца деформированного алюминия, полученной при помощи малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, показано па рис. 10.14. Видно, что концентрация зародышевых трещин в поверхност­ ном слое по крайней мерс на порядок больше, чем в обьсме образца.

На рис. 10.15 показана закономерность дефекта плотности Др/р, обусловленного трещипообразованием, в деформирован-

ных образцах цинка, каменной соли и алюминия от толщины слоя, снятого полировкой [26]. Видно, что но мере удаления при помощи полировки в химическом растворителе поверхно­ стных слоев твердых тел величина дефекта плотности уменьша­

ется.

Таким образом, в полимерах, металлах и шелочногалоидпых кристаллах под влиянием механических напряжений в по-

Таблица 10.9

Размеры и концентрация микротрещии в объеме и поверхностном слое полимера толщиной 3 мкм [83]

443

верхностном слое образуется более высокая концентрация за­ родышевых трещин, чем в объеме образца. Другими словами, поверхностные слои твердых тел играют ведущую роль в трещинообразоваини. Из табл. 10.9 видно, что в поверхностном слое коэффициент К, определяющий вероятность объединения микротрещин, меньше, чем в объеме. Согласно сказанному выше, в поверхностном слое раньше, чем в объеме, создаются условия для объединения микротрещин и образования маги­ стральных трещин.

С,отн.ед.

Из рис. 10.15 следует, что зависимость концентрации трещин от расстояния d до поверхности плоского образца может быть описана следующим эмпирическим уравнением:

N (d) = N (0) exp (—Id),

где N(0) — концентрация трещин на поверхности материала;

приобретает постоянное значение Дтг. Толщина дефектного слоя с повышенной концентрацией трещин растет при увеличении толщины образца d (рис. 10.16) [26].

Па рис. 10.17 приведены зависимости концентрации заро­ дышевых трещин, измеренных вдоль взаимно перпендикулярных направлении х и у образца алюминия, сечение которого пред­ ставляет собой правильный параллелепипед. Видно, что вдоль более длинной границы х концентрация зародышевых трещин уменьшается медленнее, чем вдоль более короткой у. Эти дан­ ные показывают, что на скорость убывания концентрации за­ родышевых трещин оказывает влияние расстояние до противо­ положной поверхности образца. По-видимому, этот эффект обусловлен тем, что для образования дилатонов собирается

444

энергия не только в окрестности поверхности образна, но и со всего его объема.

В этом аспекте рассмотрим влияние размера образца па положение наиболее вероятных мест разрушения [38].

Выберем образец в виде топкого цилиндра, концы которого закреплены. В таком образце существует большое число тепло­ вых и наведенных извне длинноволновых колебаний, которые при отражении от концов образуют стоячие волны. Первая —

50

Рис, 10.18. Распределение мест разрыва ориентированных подо­ кон полимеров:

а — поликапроамид (данные 400 испытаний); б—полибсизинмидазол (дан­ ные 1000 испытаний)

разца, вторая — на концах и в центре образца, третья — на кон­ цах и па расстояниях 1/3 от концов и т. д. В общем случае по­ ложение узлов стоячих воли описывается формулой:

образца по разные стороны от узла движутся в противополож­ ных направлениях, поэтому материал в узле растягивается. Развивающиеся в узле локальные динамические напряжения, складываясь с приложенными к образцу, увеличивают вероят­ ность его разрыва. Следовательно, можно было ожидать, что наиболее вероятные места разрыва образца в виде стержня располагаются в узлах низкочастотных мод — стоячих коле­ баний.

Чтобы проверить этот вывод в работе [38] изучали рас­ пределение мест разрывов ориентированных полимерных воло­ кон н металлических проволок. Оказалось, что это распределе­ ние значительно отличается от равномерного. Для примера на рис. 10.18 показано распределение мест разрыва для воло­ кон поликапроамида (рис. 10.18, а) и лолибензннмндазола

445

(рис. 10.18,6). Видно, что положение максимумов распределе­ ния удовлетворительно коррелирует с положением узлов первых наиболее низкочастотных хмод колебаний, показанных стрел­ ками.

Совпадение наиболее вероятных мест разрыва с узлами наи­ более низкочастотных мод наблюдалось также для проволок из меди, алюминия, вольфрама и стали. Эти данные показывают, что наиболее низкочастотные моды играют специфическую роль

материалов происходит разруше­ ние изотропных кристаллических областей и образование новых, ориентированных в направлении внешнего усилия. Из рис. 10.20 следует, что в поверхностном слое полимера такие перестрое­ ния происходят значительно интенсивнее, чем во внутренних областях.

При растяжении свернутые участки полимерных молекул, содержащие гош-изомеры, распрямляются и превращаются

446

в вытянутые, состоящие только из транс-изомеров. Как видно из рис. 10.21, в поверхностном слое образца концентрация транс-изомеров растет быстрее, чем в объеме [34J.

Аналогичные данные имеются и для металлов. Так, в ра­ боте [5] показано, чго при деформировании алюминия, меди, золота, цинка и ряда других металлов, как моно-, так н поликристаллическнх, н при одновременном непрерывном удалении поверхностного слоя образца путем полирования растет протя­ женность первой н второй стадий деформации.

10.3.Электронные возбуждения при трении

Вгл. 2 рассматривались мощные колебательные возбужде­ ния, связанные (из-за нелинейности межатомных сил) с ло­ кальными изменениями плотности в твердых телах. Одновре­ менно с ними нагружение инициирует электронные возбуждения, которые обусловливают явления эмиссии света в ультрафиоле­

товой и видимой области спектра и эмиссию электронов. Эти явления получили название мсханолюминесцспцип ц

механоэмпссии.

Явление излучения света при нагружении материалов изве­ стно уже около трех столетий. Однако наиболее интенсивно ис­ следования мехаиоэмиссии ведутся в последние два десятилетия [94, 95, 151, 243, 294, 298]. Известно, что люминесценция воз­ никает при переходах электронов с возбужденных уровней на основные. На практике встречаются возбужденные атомы либо в составе твердого тела, либо в газе между берегами микротрсщин, образующихся при разрушении. Во втором случае атомы газа возбуждаются под влиянием электрического разряда между ювенильными берегами мнкротрещии. Атомы твердого

связей или перегруппировки атомов. В полимерах электрон­ ные возбуждения, вероятно, возникают при значительных флуктуанионных удлинениях возбужденных межатомных свя­ зей, а в кристаллах галогенидов щелочных металлов или в чи­ стых металлах — при перегруппировке атомов во время пересе­ чения наклонных дислокаций.

Сведения о строении излучающих центров обычно получают при помощи спектроскопии. К сожалению, из-за сравнительно малой интенсивности механолюминесцснцни к настоящему вре­ мени оптические спектры были получены для небольшого числа материалов: некоторых щелочногаллондных кристаллов и ме­ таллов [95, 151, 294].

Чтобы получить достаточно интенсивные спектры, авторами [243] была построена установка, схема которой изображена на рис. 10.22. Плоский образец 1 из исследуемого материала при­ жимается к вращающемуся со скоростью 60 об/с стальному

447

валу 2. Усилие прижима определяется величиной груза 3. Тем­ пература образца измерялась при помощи приклеенной к нему термопары 4. Трение всегда сопровождается повышением тем­ пературы трущихся поверхностей. Для предотвращения этого явления вал охлаждали парами жидкого азота так, чтобы обра-

Рис. 10.22. Схема экспериментальной установки

зец на расстоянии 1 мм от зоны трения нагревался не более, чем на 1—2° выше комнатной. Узел трения помещался в све­ тонепроницаемую металлическую камеру. Возникающее при трении излучение при помощи кварцевого объектива 5 фокуси­ ровалось па поверхности катода фотоумножителя 6, импульсы

стекла и 2700—2800 см-1 для полиметилметакрилата). Наличие большого числа равноотстоящих максимумов характерно для спектров люминесценции кристаллов [204]. Их существование объясняется взаимодействием электронного перехода с локаль­ ными колебаниями атома, в оболочке которого происходит электронный переход. Как известно, частота локальных колеба­ ний разорванных Si—О связей в кварце составляет 1050 см-1 и, следовательно, разность частот между максимумами в спектре кварцевого стекла может быть объяснена проявлением локаль­ ных колебаний Si—О связей. Что касается полимсталметакрилата, то в диапазон частот 2700—2800 см-1 попадают валент-

448

пые колебания С—Н связей в ионах —С+—Н—. Вероятно, слаборазрешеипые максимумы в спектре органического стекла объ­ ясняются проявлением этих коле­ баний.

Наблюдение колебательной структуры интересно но нескольким причинам. Во-первых, оно позволяет использовать данные спектроскопии комбинационного рассеяния и ин­ фракрасного поглощения для иден­ тификации люмииесцирующих цент­ ров. Во-вторых, открывается воз­ можность исследования строения и взаимодействия излучающих цент­ ров с остальной решеткой атомов твердого тела. В-третьих, с по­ мощью колебательной структуры можно оцепить величину локальной температуры, развивающейся в окре­

стности излучающих центров за время релаксации возбужден­

в спектрах механо- н фотолюминесценции полнметнлметакрн-

мсханолюмииссценцин при трении. С этой целью измеряли интенсивность Js механолюминесценции в зависимости от температуры Т, давления р и скорости деформирования. Из рис. 10.24 видно, что величина Js экспоненциально зависит от контактного давления р при трении и немонотонно зависит от температуры Т (рис. I0.25).

Интересно, что значения характеристической температуры Tk, при которой интенсивность Js достигает максимального зна­ чения, оказались близкими к температурам релаксационных

переходов Тк. Так, для стекла Тк « 230 К, а температура, при которой размораживается подвижность одиночных Si—О свя­

баний молекул составляет примерно 290 К. По-видимому, уве­ личение подвижности при Т > Тк обусловливает либо быструю гибель излучающих радикалов, либо появление новых безы­ злучательных каналов релаксации энергии электронных воз­ буждений (температурное тушение).

Чтобы процессы, приводящие к тушению люминесценции, нс исказили результатов измерения кинетики образования элек­ тронно-возбужденных состояний, дальнейшие исследования про­ водились лишь при Т < Тк.

Однако при анализе результатов измерений, полученных при пониженных температурах, возникают дополнительные труд­ ности, обусловленные переходом статистики атомных колебаний от классической к квантовой. По этой причине эмпирическое уравнение Журкова, связывающее время до разрушения т с раз­ рушающим напряжением а и температурой Т> приобретает сле­ дующий вид (2.29):

(J о — \чт

т —т0ехр к7^ (г/Т») ■

Скорость накопления разрывов химических связей Сп, при которых образуются центры люминесценции, связана со вре­ менем т уравнением Сп = Спо/т, где Спо— концентрация хи­ мических связей, способных разорваться. Интенсивность прямо пропорциональна скорости образования излучающих цен­ тров. Поэтому уравнение, связывающее Js с температурой Т и

вии с законом Лмоптопа, что напряжение а прямо пропорцио­ нально контактному давлению р, преобразуем выражение для

в полюс оси ординат. Определив тангенс угла наклона прямых, нашли энергию активации возбуждения мехаполюминесцснции V, которая также в согласии в Js(p) оказалась линейно зави­ сящей от давления: U — Uo— у'р. Экстраполируя эту зависи­ мость к р = 0, нашли значения начальной энергии активации Uo — 420 кДж/моль для кварцевого стекла, 210 кДж/моль —

450