книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

Рядом исследований показано, что повысить влагостойкость адгезии полимеров можно не только за счет уменьшения их влагопоглощения. Например, обработка стали, алюминия и магния кремнийорганнческими соединениями настолько усили­ вает устойчивость адгезии полиэтилена в жидкой среде, что после выдержки в течение 20 ч при температуре 373°К она практически не изменяется, тогда как без обработки полное от­ слоение наступает через 2 ч [46]. Стабильность адгезии поли­ этилена в воде увеличивается также после окунания стальной поверхности в олеиновую и стеариновую кислоты [32]. Устой­ чивость полимерных покрытий в воде в определенной степени может быть достигнута за счет механической составляющей адгезионных связей, что имеет место при увеличении пористости и толщины окненой пленки. Этим фактором объясняется поло­ жительное влияние на влагостойкость полимерных покрытий фосфатироваиия и пористого хромирования металлической под­ ложки 120].

Устойчивость адгезии полиэтилена в жидкостях увеличивает полировка поверхности металла в присутствии жирных кислот. Возрастает адгезия полиэтилена в воде и в органических жид­ костях после добавки в него 5—15% по объему окиси алюми­ ния. По ряду объективных причин к настоящему времени до­ статочно четкие рекомендации для повышения влагоустойчивостн адгезионных соединений разработаны в основном для поли­ этилена. В работе [217], например, установлено влияние на них условий формирования покрытий. Показано, что при их нанесе­ нии в вакууме на сталь, титан, дюралюминий, никель, медь и свинец долговечность адгезии в воде значительно продолжитель­ нее, чем при формировании покрытий на воздухе.

Зависимость стойкости адгезии в воде от типа подложки для стеклопластиков была исследована в работе [8]. Было установ­ лено, что наименее стойкими являются соединения с медью. Более стойкими оказываются соединения с алюминием.

в тех случаях, когда на воздухе она почти не проявляется. Особое место в проблеме влияния влаги па адгезию полиме­

ров занимает обратимость этого процесса. Рядом исследовате­ лей установлено, что с уменьшением влажности полимерного слоя его адгезия к подложке восстанавливается [20]. Как пра­ вило, это явление носит частичный характер. Снижение адге­ зионной прочности может быть и необратимым. Объяснение этому ищется в природе адгезионных связей, которые полимер образует с металлической подложкой. Авторы работ [143] счи­ тают, что восстановление их прочности объясняется проявле­ нием вандерваальсовых сил, которые вновь возрастают с умень­ шением количества влаги, сопровождающимся сокращением расстояния между молекулами взаимодействующих фаз. В дру­

391

гой работе [19] это явление объясняется характером химиче­ ских связей, когда атом металла в обычных условиях переходит в цепь полихмериой макромолекулы, в воде его соединение с ной разрушается. В сухой атмосфере оно вновь восстанавливается. В ряде исследований особое значение придается изменению фи­ зических свойств слоя воды, проникающей в полимер [268]. Считается, что при любых условиях на поверхности металли­ ческой подложки имеется супертопкий слой влаги, который в процессе проникновения ее в полимерное покрытое увеличи­ вается. Свойства этого слоя существенно отличаются от свойств «нормальной воды». Колебания его толщины сопровождаются изменением величины силового воздействия па адгезионные связи.

Кроме отрицательных последствий влагоноглощеиие поли­ мерного покрытия может сопровождаться таким положительным эффектом, как снижение внутренних напряжений [10], что, в свою очередь, может уменьшить нагрузку, передаваемую на адгезионный шов. Протекая во времени, этот процесс зависит от количества влаги. Временные закономерности изменения на­ пряженного состояния адгезионных связей, обусловливаемые пластификацией полимера и расклинивающим действием жид­ кости, обычно не совпадают. Поэтому может возникнуть немо­ нотонное изменение адгезионной прочности. Этим же можно объяснить медленное снижение прочности в воде, когда проис­ ходит большая пластификация клеющего слоя по сравнению с воздухом повышенной влажности.

Анализируя результаты работ, связанных с изучением влия­ ния жидкостей на адгезионную прочность покрытий, можно сде­ лать следующие выводы:

практически все полимеры во влажной среде существенно снижают адгезионную прочность и без дополнительных мер к эксплуатации нс пригодны;

механизм агрессивного воздействия влаги еще недостаточно изучен, однако большинство исследователей склонны объяснить его расклинивающим эффектом, разрушающее воздействие ко­ торого зависит от величины влагоноглощеиня;

для антифрикционных полимерных покрытий, в частности полиамидов, кинетика изменений адгезионной прочности в жид­ костях и прежде всего в маслах практически не изучена;

до последнего времени отсутствуют инженерные расчеты, учитывающие снижение адгезии полимеров, и рекомендации по стабилизации прочности антифрикционных покрытий из полиа­ мидов.

Учитывая состояние этого вопроса, нами было проведено исследование изменения адгезионной прочности полиамидных покрытий во влажной среде и различных сортах технических масел, используемых в узлах строительных машин. При этом ставилась задача: установить поправку в критерий адгезионной

392

прочности, который в дальнейшем должен войти в расчетную формулу долговечности покрытий.

На первом этапе исследования, чтобы снизить временной интервал испытания образцов, была изучена динамика погло­ щения влаги и масел полиамидными покрытиями из рассмот­ ренных ранее смол Г1-54, П-68 и поликапроамида. Полученные результаты измерения относительной влажности покрытий в виде графиков ее нарастания во времени представлены на рнс. 9,15.

сколько раньше. Чем меньше влагоиоглощаемость полиамидного покрытия, тем продолжительнее

период достижения его полного насыщения. Например, у смолы П-68 в воде он составил 2300 ч, а у смолы П-54 — 300 ч. Повы­ шение температуры приводит к ускорению процесса влагопоглощеиия полиамидного покрытия, но максимальное значение влагоемкости при этом практически не изменяется. Образцы, хра­ нившиеся на воздухе при нормальных условиях, также проявили склонность к влагоноглощению, однако на всем исследованном промежутке времени (около двух недель) их максимальная влажность нс достигала и 7 % от того значения, которое было отмечено у образцов, находившихся в эксикаторе с водой. Ин­ тересно отметить, что после достижения максимальной вели­ чины влажность образцов снижается несмотря на то, что об­ разцы по-прежнему находятся в воде. Объяснить это явление можно тем, что по мере диффузии влаги вглубь надмолекуляр­ ных образований происходит их набухание, которое приводит к вытеснению влаги из микродефекгов полимерного покрытия, куда она проникает уже в начале влагопоглощения. Не слу­ чайно у образцов, хранившихся непосредственно в воде, изме­ нение влажности после достижения максимального влагопогло­ щения наибольшее. У образцов, хранившихся в воде н в непо­ средственной близости от нее, основное влагонасыщение проис­ ходит уже в течение первых 15 сут. Затем этот процесс суще­ ственно замедляется.

393

Параллельно с влагопоглошением полиамидных покрытий было проведено исследование и их маслопоглощения. В каче­ стве рабочей жидкости было взято масло дизельное. Опыты ста­ вились при нормальной и повышенной температуре 373СК. От­ носительное изменение массы полимерного слоя за счет маслоиоглощения для разных полиамидов представлено на рис. 9.16. Графики показывают, что динамика нарастания маслонасыщс-

цов (см. п. 9.3) с полимерными покрытиями из полиамидов, на которых ранее была определена динамика поглощения воды и масла. При подготовке образцов были использованы штифты,, изготовленные из стекла и разных марок металла. Эта комбина­ ция предназначалась для того, чтобы определить роль мате­ риала подложки в разрушении адгезионных связей полимера под воздействием влаги. Образцы перед нанесением покрытий не подвергались дробеструйной обработке чтобы исключить про­ явление различной шероховатости испытуемых поверхностей подложки, которое неизбежно возникло бы из-за разной твер­ дости материалов. Образцы после нанесения покрытия на 24 ч были помещены в воду при нормальной температуре. В том же помещении находились контрольные образцы, которые разру­ шались одновременно с находившимися в воде. Для сравнения результатов был принят коэффициент стабильности адгезион­ ной прочности, который определялся как отношение резуль­ татов испытания образцов, хранившихся в воде и контроль­ ных.

Результаты опытов сведены в табл. 9.2. Каждое значение адгезионной прочности является усредненным значением но де­ сяти измерениям. Доверительный интервал рассчитан для сте­ пени надежности 0,90. Наиболее стабильную адгезию покрытия имели с коррозионно-стойкой сталью и алюминием. Наимень­ шую— с медью и стеклом. От этих образцов полимер отслоился уже в первые часы. Существенное снижение адгезии у образцов, изготовленных из стекла, показывает, что в этом процессе реак­ ции, характерные для коррозии металлов, определяющей роли

394

не играют. Вместе с тем тип подложки, марка металла имеют существенное значение.

Для изучения обратимости процесса снижения адгезионной прочности были проделаны следующие опыты. Образцы со стальными штифтами были помещены в воду на одни сутки. Затем они были разделены на две части по 10 шт. Испытание одной из них показало снижение адгезионной прочности после влагонасыщепня. Вторая часть образцов была подвергнута про­ сушиванию в селикагеле при комнатной температуре в тече­ ние трех суток и затем испытана по той же методике. Получен­ ные результаты измерения адгезионной прочности показали, что, хотя после влагонасыщения ее значение по сравнению с первоначальным снизилось на 75±5% , после просушивания адгезионная прочность не только полностью восстановилась, но и возросла на 17±3%. Это явление объясняется релакса­ цией напряжений и некоторой пластификацией полимерного слоя, которая обеспечивалась его остаточной влажностью. Та­ ким образом, при кратковременном воздействии воды, если оно нс сопровождается повышением температуры, после просушива­ ния полиамидного покрытия снижение адгезионной прочности можно считать полностью обратимым.

Дальнейшие опыты были направлены на изучение этого эф­ фекта при различной влажности полимера. Для этого было про­ ведено испытание образцов с одновременным определением влажности их покрытия. Образцы были помещены в воду, от­ куда часть их п количестве 20 шт. периодически извлекалась для измерения адгезии. При этом 10 шт. испытывались сразу, а другие 10 шт. испытывались после просушивания в селика­ геле в течение трех суток. Результаты испытания адгезионной

395

прочности изображены на рис. 9.17. Сравнение результатов после просушивания с теми значениями прочности, которые были получены на образцах с влажным полимерным слоем, показывает, что со временем необратимая составляющая сни­ жения адгезионной прочности растет, обратимая — уменьшается. Примерно через 20 сут она полностью исчезает. Снижение адге­ зии становится необратимым. Сравнение значений влажности

20 суток, отличается незначительно, тогда как обратимая часть падения адгезии в первом случае весьма значительна, а во вто­ ром— равна нулю. Это говорит о том, что эффект отрицатель­ ного воздействия влажности зависит от времени.

Была проведена еще одна серия опытов, в которых образцы находились одинаковое время (6 сут) в различной по влажности среде. Оценка влажности, которой при этом они достигали в конце шестых суток, проводилась, как и раньше, по контроль­ ным образцам. Результаты опытов представлены на рис. 9.18. Они показывают, что уже трехпроцентная влажность, т. е. только третья часть от возможного максимального влагопогло­ щения, вызывает снижение адгезионной прочности почти на 50 %, тогда как полное влагонасыщенне снижает ее на 75—80 %.

В целом механизм воздействия влаги на полиамидное покры­ тие представляется следующим. Благодаря тому, что плотность упаковки макромолекул в кристаллическом полимере неодина­ кова, диффузия воды в его объем происходит неравномерно. На первом этапе ее скорость больше в аморфных менее плотных зонах. Проникая но ним к микродефектам покрытия, которые в наибольшем количестве концентрируются в непосредственной близости от подложки, вода адсорбируется на них, создавая в их вершинах расклинивающий эффект, что приводит к появле­ нию значительных напряжений. В результате уже па первом этапе влагонасыщения покрытий отмечается значительное сни­ жение их адгезионной прочности. Следует иметь в виду, что

396

впокрытиях из термопластов всегда имеет место определенное количество микропор, возникающих в результате заклинивания воздуха и образования газообразных продуктов в процессе на­ несения полимера. Их количество зависит от технологических факторов. Во влажной среде они довольно быстро заполняются водой, облегчая ее проникновение в глубину покрытия и увели­ чивая его относительную влажность. Вместе с тем наличие влаги непосредственно в порах не создает какого-либо поля напряжений, снижающего прочность полимера. Объясняется это значительной толщиной слоя воды, при которой его физические свойства менее опасны. Но одновременное протекание процес­ сов адсорбции воды в вершинах микродефектов и заполнения пор затрудняет определение опасного процентного содержания влаги. Насыщение рыхлых микрообъемов полимера и пор идет довольно интенсивно. Это подтверждается графиками насыще­ ния полимера. Однако адсорбция влаги па дефектах материала

восновном происходит уже на нервом этапе этого процесса. Поэтому кривая снижения адгезионной прочности покрытия во времени оказывается более крутой, чем кривая изменения про­ центного содержания влаги. После того как аморфная часть полимера достигает полного влагонасыщепия, процесс проник­ новения воды в его кристаллическую часть продолжается ешс длительное время. Однако существенного влияния эта часть процесса поглощения влаги па прочность адгезии покрытия не оказывает.

Создавая отрицательный эффект, вода пластифицирует по­ лимер, благодаря чему происходит перераспределение напря­ жений между отдельными молекулами и надмолекулярными об­ разованиями, в результате чего его прочность возрастает. Эта положительная сторона процесса влагонасыщепия полимеров со­ четается еще с одним благоприятным фактором. Набухание по­ лимера приводит к увеличению его объема, что сопровождается уменьшением «внутренних» напряжений, возникающих в резуль­

тате разности коэффициентов термического расширения поли­ мера и материала подложки. Кинетика нарастания этих двух благоприятных факторов влагоноглощения и его отрицатель­ ного расклинивающего эффекта неодинакова. Как правило, по­ следний нарастает более интенсивно во времени н превосходит перечисленные положительные процессы по своим последствиям. Вместе с тем нередки случаи, когда во влажной среде на опре­ деленном этапе возникает частичное восстановление адгезион­ ной прочности. Во времени действие напряжений, возникающих со стороны жидкостного клина, приводит к постепенному раз­ рушению адгезионных связей. Интенсивность этого процесса возрастает с повышением температуры. Разрушившиеся связи не восстанавливаются.

Наряду с физическими явлениями имеют место и химические реакции с участием воды. Это прежде всего процессы коррозии

397

металлической подложки. Они со своей стороны также вносят свой вклад в необратимое снижение адгезии. Однако скорость их воздействия значительно ниже. Проведенные исследования показали, что при любом виде подложки под воздействием влаги происходит существенное снижение адгезионной проч­ ности полиамидных покрытий. При этом такая эффективная со многих сторон дополнительная обработка металлической поверх­ ности, как фосфатирозанпе, нс обеспечивает в должной мере за­ щиту адгезии ог отрицательного воздействия влаги. Принимая во внимание, что влагонасыщение полиамидных покрытий мо­ жет происходить даже на воздухе, необходимо было найти воз­ можность снижения последствии этого отрицательного свойства. С этой целью сразу после нанесения покрытий была предпри­ нята их дополнительная обработка в жидкости ГКЖ-94 и масле (веретенное) при следующих режимах. Стальные образцы с по­ лимерным покрытием из смолы П-54 погружались в эти жид­ кости, нагретые до 400—410°К, на 4 ч. Затем половина образ­ цов на одни сутки была помещена в воду, после чего была ис­ пытана их адгезионная прочность. Результаты испытаний при­ ведены в табл. 9.3. Из таблицы видно, что стабильность адгезии

в крсмнийорганичс-

ской жидкости ГКЖ -91

покрытия за счет предпринятых обработок значительно воз­ росла. Наибольший эффект был получен с маслом. Однако сама термообработка привела к снижению адгезионной прочности, что объясняется следующими факторами. При продолжительной вьпержке при высокой температуре происходит термодсструкция адгезионных связей независимо от окружающей среды. С этим, очевидно, связано снижение адгезионной прочности после обработки в кремпийорганической жидкости, которая, как известно, может проникать в полимер на глубину не более 0,1 мм и, таким образом, никакого физического и тем более химического воздействия на адгезию не оказывает. В отличие от этого масло является жидкостью, способной оказывать физи-

398

ческие воздействия на полимер, а следовательно, и на его адге­ зию. Практически здесь должны проявляться те же явления, которые имеют место и при влагонасыщеиии: с одной стороны, пластификация полимера с ее положительными последствиями, а с другой стороны, расклинивающее действие на микродефек­ тах. Все эти эффекты здесь должны быть выражены в меньшей степени, чем при влагонасыщеиии, так как но своему строению молекула масла значительно сложнее молекулы воды, имеет во много раз большие размеры, а следовательно, ее способность к диффузии в полимере оказывается меньше.

Далее был поставлен ряд опытов по изучению воздействия масляной среды на адгезионную прочность полиамидных по­ крытий применительно к условиям эксплуатации деталей строи­ тельных машин. Исследовалось ее изменение в процессе дли­ тельного пребывания в среде масла и при консервации. Штиф­ товые образцы с покрытиями из полиамидов Г1-68, поликапроамида и смолы П-54 после испытания начальной адгезионной прочности были помещены на длительное хранение в масло ве­ ретенное и солидол УС-2. Периодически, через 10 сут, часть об­ разцов с каждым полимерным покрытием извлекалась из масел и подвергалась испытаниям. Одновременно с ним испытывались контрольные образцы, хранившиеся при той же нормальной тем­ пературе в резервуаре с селикагелем. Измерения показали, что их адгезионная прочность через 2500 ч практически не измени­ лась. Графики изменения адгезионной прочности представлены на рис. 9.19. Они показывают, что ее значение у всех покрытий по сравнению с образцами, находившимися в селикагеле, сни­ зилось. В большей степени это снижение имеет место у образ­ цов, которые хранились в веретенном масле, в меньшей сте­ пени— в пластической смазке (солидол). В зависимости от марки полиамидного материала по степени снижения адгезион­ ной прочности исследованные покрытия располагаются в сле­ дующей последовательности: смола П-54, поликапроамид, смола

399

Г1-68. Таким образом, здесь определился тог же порядок, кото­ рый был установлен при влагоиасыщении.

Особый практический интерес представляет количественная зависимость исследуемого процесса снижения адгезии от темпе­ ратуры соединения.

Д л я ее изучения было проведено испытание образцов па адгезионную прочность после их выдержки при температуре 353СК в течение длительного времени в следующих сортах тех­ нических масел, применяемых в различных подвижных сопряже­ ниях: ИС-45, ВМГЗ, дизельное. Одновременно при тех же зна­ чениях температуры на воздухе выдерживались контрольные образцы, предназначенные для сравнительной оценки влияния масляной среды па стабильность адгезии. Все образцы были из­ готовлены одновременно. После испытания начальной адгезион­ ной прочности они были помещены в термостат, который не от­ ключался на протяжении всех испытаний, что позволяло непре­ рывно поддерживать постоянную температуру с точностью ±2°. Образцы испытывались через 500, 1000 и 1750 ч термостатировання. Результаты измерения адгезионной прочности, представлен­ ные на рис. 9.20, показывают, что интенсивность воздействия на нес масел зависит от их марки. Из всех исследованных сортов наиболее неблагоприятным оказалось индустриальное масло ИС-45. В нем через 1500 ч покрытия из смолы Г1-54 отслаива­ лись полностью. В смазке УС-2 адгезия покрытий оказалась стабильнее, чем на воздухе. В других маслах (ВМГЗ и дизель­ ное) снижение адгезии происходило быстрее, чем на воздухе, однако это отклонение даже у смолы П-54, в наибольшей сте­ пени склонной к маслопоглощснию, настолько незначительно, что при достаточно высокой степени надежности находится в пределах погрешности опыта. У других марок полиамидов оно, очевидно, будет еще меньше. Поэтому, вероятно, при расчете долговечности адгезии полиамидных покрытий для ряда масел, например УС-2, ВМГЗ, дизельное, можно ограничиться введе­ нием коэффициента запаса прочности £Д1. Его значение для них не будет выходить за пределы 20—25 %, т. с. максимальное значение будет равно 1,2—1,25. Но для других масел, как показывают опыты с ИС-45, нужно делать специальную про­ верку.

В ходе проведенных исследований были получены следую­ щие основные результаты.

1. Влагопоглощсние полимерных покрытий сопровождается релаксацией напряжений, что иа первом этапе приводит к уве­ личению адгезионной прочности. Однако этот процесс в даль­ нейшем переходит в фазу разупрочнения, обусловленную расклинивающим эффектом воды в вершинах микродефек­ тов.

2. Полиамидные покрытия поглощают влагу из окружающего воздуха в таком количестве, при котором разупрочнение адге-

400