книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

в два раза уменьшилась полуширина полосы но сравнению с ее значением при комнатной температуре. Все эти факторы спо­ собствовали более точному определению смещения частоты максимума полосы и параметров а,- и GV

Из рис. 9.39 видно, что частота максимума полосы 930 см-1 уменьшается прямо пропорционально растягивающему напря­ жению гг. ПьезосиектроскопичсскиП коэффициент а/, определен­

Gi = —щЕс/хс = — (1,88 i 0,08).

и связей в покрытии. Так, для покрытия 20 мкм на стали 45, полученном при охлаждении со скоростью 2 град/с величина смещения частоты в покрытии составила 4,8 см-1. Это смещение соответствует относительному уменьшению длины мономерных звеньев примерно на 70,27 %. Чтобы вызвать такое сжатие, не­ обходимо к концам регулярно построенного участка молекулы полимера, имеющего конформацию плоского транезнгзага, при­ ложить напряжение гг « 690 МПа. Значения деформации сжа­ тия ь и величины эффективных сжимающих напряжений ггЛ, развивающихся в покрытиях нз ПА-66/6 на других металлах, приведены в табл. 9.5.

В последние годы широкое распространение получил метод оценки остаточных напряжений в полимерных покрытиях, осно­ ванный па учете разности коэффициентов теплового расшире­ ния покрытия и подложки [198]. В основу метода положено предположение, что расплавленный полимер, образующим адге­ зионную связь с поверхностью металла, находится в состоянии равновесия, близком к состоянию расплава, не взаимодейству­ ющего с металлом. Остаточные внутренние напряжения в по­ крытии возникают из-за того, что адгезионные силы сцепления с поверхностью металла препятствуют уменьшению длины меж­ атомных связей в покрытии при его охлаждении. В рамках

421

таких предположений при температуре Т < Т„.-, в покрытии раз­ виваются сжимающие напряжения с0, связанные с разностью коэффициентов теплового расширения металла рм и полимера рп следующей формулой:

<7о~£(Р„-Рм)ЛТ\

В этом аспекте представляются весьма интересными результаты измерений величины сжатия мономерных звеньев полимерных молекул, найденные при помощи ИК-спсктроскопин в покры­ тиях разной толщины. Из рис. 9.41 видно, что при уменьшении

422

происходит торможение молекулярной подвижности. С другой стороны известно (см. п. 1.3), что тепловое расширение прямо пропорционально среднему квадрату амплитуды тепловых ко­ лебании атомов. Поэтому тормо­

мономерных звеньев распространяется на глубину, по крайней мере, в 100 мкм (см. рис. 9.41).

Причины, вызывающие торможение подвижности можно условно разбить па две группы. Первая — торможение, обус­ ловленное образованием более совершенных кристаллических областей и ростом содержания кристаллов, которое происходит в покрытии па границе с твердым телом [141]. Очевидно, что образования совершенных кристаллов п связанного с ними тор­ можения подвижности можно достичь и в отсутствии адгезион­ ной связи. Так, после трехчасового отжига свободной пленки ПЛ-66/6 при температуре 150 °С равновесная длина мономер­ ных единиц сокращается па 5,7-10-4 от первоначального значе­ ния в быстро охлажденной нз расплава пленке. При дальней­ шем отжиге свободной пленки равновесная длина мономерных единиц остается неизменной. Интересно, что в отслоившейся после длительного прогрева от подложки на стали 45 пленке ПА-66/6 равновесная длина мономерных единиц также в еп = = 5,7*10 4 раза короче, чем в свободной пленке, полученной путем закала нз расплава в воду. Эти результаты позволяют

ности вследствие увеличения плотности и содержания более со­ вершенных кристаллических областей вблизи межфазной гра­ ницы.

423

нами, существующими лишь при наличии адгезионной связи. По нашему мнению, остальная часть относительного сокраще­ ния га объясняется «вымораживанием» части атомных колеба­ ний полимера из-за адгезионной связи с металлом. Действи­

непрерывно уменьшается и через 4—5 циклов становится рав­ ной нулю. Одновременно после такой обработки наблюдается некоторое снижение адгезионой связи металла и полимера.

Рассмотрение поверхности отрыва покрытия от металла по­ казало, что трещина проходит не по границе раздела металл— полимер, а но полимеру. Другими словами, прочность на отрыв определяется силами когезии в тонком слое полимера в окре­ стности его границы с металлом. Выполненные ранее исследо­ вания при помощи таких физических методов, как электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия и массспектрометрия [208] показали, что энергия активации разру­ шения полимеров соответствует энергии активации разрыва химических связей основного скелета молекул полимера. Это побудило провести сравнение доли эффективных сжимающих напряжений ое{ = ЕеЛу обусловленных существованием адгези­ онной связи металла и полимера с прочностью cif на отрыв. Оказалось, что между с% и с* существует прямая пропорцио­ нальная связь (рис. 9.42), которая представляется вполне еете-

424

ственнон, так как чем больше сжаты межатомные связи в слое полимера, пересекаемом магистральной трещиной, тем больше должна быть его прочность.

В этой связи открывается возможность объяснения эффекта увеличения прочности на отрыв сц при уменьшении толщины отрываемого покрытия [267]. Действительно, согласно данным, приведенным на рис. 9.41, в более тонких покрытиях средняя величина относительного сжатия мономерных звеньев больше, чем в толстых.

По-видимому, за счет сжатия мономерных единиц может быть также объяснен эффект уменьшения скорости износа по­ крытий при уменьшении их толщины, который наблюдали в ра­ боте [18]. Действительно, согласно данным работы [18], ско­ рость процесса износа определяется энергией активации термофлуктуационного разрыва полимерных молекул. Поэтому большее сжатие мономерных звеньев при у*менынении толщины покрытия должно вызывать и уменьшение скорости износа.

9.10. Анализ результатов исследования адгезионной прочности покрытий

Проведенные исследования адгезионной прочности полимер­ ных покрытий подтвердили применимость термофлуктуационной теории к прогнозированию их долговечности в условиях эксплуатации. Этот вывод нс является оригинальным. Нами обоснован и реализован подход, при котором учитывается по­ степенное разупрочнение соединения полимер—металлическая подложка, связанное с деструкцией адгезионных связей. Это явление приводит к фактическому увеличению нагрузки на со­ хранившиеся связи, что сопровождается ускорением процесса нх разрушения. Правильная опенка этого фактора повышает точ­ ность прогнозирования разрушения и позволяет при испытании более корректно определять параметры U0 и у для адгезион­ ных соединений.

Важен вывод о применимости термофлуктуационпой теории прочности к описанию процесса образования термопластами адгезионного соединения с металлической подложкой. Подход к данному вопросу с таких позиции позволил установить не только качественное, по и количественное соотношения между температурой нанесения покрытий и продолжительностью про­ цесса, что открывает возможность дальнейшего совершенство­ вания технологического процесса, включая его автоматизацию.

Установлено, что применительно к адгезионным соедине­ ниям тонкослойных полимерных покрытий известные матема­ тические зависимости термофлуктуационпой теории прочности требуют определенной модификации. В частности, 'они должны отражать физическую агрессивность жидкостей, которые могут поглощаться полимерным слоем. Наиболее интенсивно сииже-

425

ние адгезионной прочности идет при влагопоглощении. Однако, как показали исследования, предварительное маслонасыщение полимерного слоя практически полностью предотвращает аг­ рессивное воздействие влаги. Поэтому применительно к узлам трения, где, как правило, всегда используется тот или иной вид смазки, в расчет можно принимать влияние только масла, ко­ торое на полимерный слой оказывает комплексное воздействие. С одной стороны, оно снижает в нем внутренние напряжения, что должно приводить к увеличению долговечности покрытии, а с другой стороны, вызывает местный расклинивающий эф­ фект, сопровождающийся разупрочнением покрытий. Эффект изменения адгезионной прочности за счет маслонасыщения по­ лимера зависит от его марки, образовавшихся в нем надмолеку­ лярных структур и вида смазки. Влияние маслонасыщения можеть быть отражено специальным коэффициентом йм, значение которого по результатам исследований находится в пределах

0,8— 1,2.

Влияние переменных нагрузок на адгезионную прочность проявляется только при сравнительно высоких частотах нагру­ жения, которые встречаются, например, в двигателях внутрен­ него сгорания, гидромоторах н насосах. Для шарнирных соеди­ нений рабочего оборудования с характерной для них пластиче­ ской смазкой этот фактор в расчет можно нс принимать.

При увеличении давления на полимерное покрытие происхо­ дит возрастание его адгезионной прочности на сдвиг и повыше­ ние стабильности адгезионных связей. Первый из этих двух факторов имеет большое практическое значение, так как в опре­ деленной степени нейтрализует рост сил трения, которые про­ порциональны давлению. Что касается второго фактора — по­ вышения энергии активации процесса разрушения, то положи­ тельная роль этого эффекта может проявиться только при не­ подвижном полимерном слое, когда его расположение относи­ тельно передаваемой на пего нагрузки не изменяется. Если это условие не выполняется, то расчет долговечности покрытия сле­ дует вести по номинальному значению параметра t/0. поскольку температурное воздействие в нагруженной зоне шарнира и ря­ дом с нею практически одинаково.

Помимо необратимого воздействия повышение температуры вызывает также ощутимое обратимое снижение адгезионной прочности, которое исчезает после охлаждения покрытия. Вели­ чина такого градиента зависит от состава полимерной компо­ зиции и температуры.

Обобщенное влияние эксплуатационных факторов на адге­ зионную прочность полимерных антифрикционных покрытий представлено в табл. 9.6.

Различного рода металлополимерные детали и, в частности, детали с антифрикционными полимерными покрытиями нашли широкое распространение в машиностроении. Основным Крите-

426

етвисм сил трения, также как и разрушение нагруженных тел вообще, является термоактивироваппым процессом. В этой связи важно подчеркнуть, что в выражении (10.3) величина UQ совпадает с начальной энергией активации разрушения

[200] .

Па роль адгезионного сцепления поверхностей с нашей точки зрения однозначно указывает наблюдаемая на опыте ко-

висимость характеризует трение при изменении шероховатости поверхностей или высоком вакууме (при спонтанной очистке по­ верхностей от жидкой смазки и грязи), когда становится основным разрыв молекулярных связей, возникающих при адге­ зионном «склеивании» в точках фактического контакта поверх­ ностей касания. Поскольку число адгезионных связей контроли­ руется конкуренцией кинетических процессов сшивки и деструк­ ции, то и возникает колоколообразная зависимость адгезионной компоненты от трения.

Все сказанное выше в целом приводит к выводу о том, что понимание и описание трения и износа, по крайней мере их ки­ нетических аспектов, т. е. температурно-временных характери­ стик, должно опираться на общие представления, развитые в предыдущих главах. Однако при этом необходимо учитывать и специфику рассматриваемых явлений. Она заключается в том, что трение и износ протекают в условиях сложно-напряженного и, как правило, циклического нагружения, существенного саморазогрева, одновременного действия комплекса факторов (смазки, влаги) и т. д. Кроме того, помимо эффектов, обуслов­ ленных шероховатостью, необходимо учесть, что физико-хими­ ческие свойства поверхности отличаются от объемных (см. п. 10.2). Названные причины не позволяют в настоящее время построить последовательную теорию трения и износа, опираю­ щуюся на физически адекватные модели и допускающую пере­ ход к расчету технических узлов. Поэтому далее мы ограни­ чимся изложением фрагментов, которые должны присутствовать

вцелостной картине.

10.2.О роли поверхности в процессе разрушения

Отом, что поверхность играет особую роль в разрушении материала, известно с конца двадцатых годов нашего столетня. Иоффе с сотрудниками, стравливая в теплой воде поверхност­ ные слои каменной соли, увеличил ее прочность на два порядка примерно с 50 МПа до 5 ГПа, Журков и Александров страв­ ливали поверхностные слои стеклянных волокон в плавиковой кислоте, при этом их прочность возрастала примерно до 20 ГПа. Эти (упоминавшиеся во введении) и множество других фактов [49], накопившихся к настоящему времени, сделали очевнд-

429

ным, что поверхностные слон в значительной мере определяют прочностные свойства материала.

Согласно развитым в гл. 2 представлениям, кинетика раз­

поэтому, в первую очередь, необходимо выяснить, изменяется ли вероятность образования таких флуктуаций в окрестности по­ верхности материалов?

С этой целью определяли концентрацию и степень удлине­

что при уменьшении толщины пленки ноликанроамида от 50 до 1 мкм, максимум полосы регу­ лярности 930 см-1 смещается в сторону низких частот. Одновре­ менно на длинноволновом крыле полосы увеличиваются интен­ сивность и величина смещения низкочастотного сателлита, соответствующего возбужденным межатомным связям. По­ скольку величина смещения сателлита Д\*а прямо пропорцио­ нальна деформации, а интенсивноегь — концентрации таких связей, то из этих данных следует, что в поверхностном слое полнкапроамида удлинение возбужденных связей н их концен­ трация выше, чем во внутренних слоях полимера.

Другой способ выделения поверхности заключается в срав­ нении спектров пропускания и нарушенного полного внутрен­ него отражения одного и того же образца. Методика нарушен­ ного полного внутреннего отражения заключается в следую­ щем. К исследуемому образцу прижимается призма из мате­ риала, показатель преломления которой больше показателя ире-

430