книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

где /о(и)— Бесселева функция I рода нулевого порядка; /i(p) — Бесселева функция I рода первого порядка; Bi = aR/K{) а —. коэффициент теплоотдачи полимерного покрытия б окружаю­ щую среду; >„1— коэффициент теплопроводности цилиндра.

Выражения (9.14) и (9.15) справедливы при условии аб <^; <С К что в рассматриваемой задаче выполняется: для полиа­ мида а = 10 вт/м2К, = 0,29 вт/МК, б = 10-3 м.

Кроме того, в рассматриваемой задаче всегда выполняется условие Fo > 1. Поэтому в выражении (9.13) под знаком суммы достаточно сохранить только первый член. Из выражения (9.13) можно получить решение и для ограниченного цилиндра длиной L. Для этого решение (9.13) умножается на решение Qn(z, /) для задачи о пластине толщиной L(z — координата по оси, пер­ пендикулярной пластине)

т(Г, г, О - Т<

То — Тс

При условии aL <С 2Xj и 4аа > L2 (для данной задачи вы­ полняется) после ряда преобразований это выражение прини­ мает окончательный вид

тде

Выражение (9.16) достаточно точно описывает температуру остывающего цилиндра с полимерным покрытием. Однако оно громоздко и для данной задачи получим решение в более про­ стой форме с учетом того, что температура внутри самого метал­ лического цилиндра не зависит от z и г. В соответствии с зако­ ном сохранения энергии:

381

Согласно закону Ньютона:

Ф = a s ( T - T c),

где s — поверхность теплоотдачи. Теперь после ряда преобразо­ ваний изменение температуры детали во времени может бить

списано выражением:

7’ = Гс + (7'0- 7 ’с )е -'Ч

может быть предложен график, изображенный на рис. 9.13, где

симость рассчитана для полиамидного покрытия и стальною цилиндра при следующих исходных значениях: а — 10 вт/м2К; /.- = 57 вт/м-К; лп = 0,29 вт/м-К; рс = 7860 кг/м3; рт= = 1130 кг/м3; Со = 502 дж/кг-К; сп = 2000 дж/кг-К; (т, г, L — в мм; / — вс . Таким образом, зависимость (9.17), которая опи­ сывает температуру сплошного цилиндра с полимерным покры­ тием в любой момент времени /, получена в числовой форме.

Не менее важное значение имеет исследование процесса на­ несения полимерных покрытий на внутренние цилиндрические поверхности.

Термодинамический процесс остыванш1втулки с полимерным покрытием существенно отличается от остывания монолитного цилиндра, что связано с ее конфигурацией, развитостью поверх­ ности теплообмена. Как правило, но условию работы полимер­ ное покрытие требуется наносить только на ее внутреннюю, ра­ бочую поверхность. Однако технология нанесения порошкозых полимерных материалов по большинству известных способов сопровождается формированием слоя и на наружных поверхно­ стях. Поэтому для исследования тепловых процессов, протека­ ющих во время формирования адгезионного соединения поли­

38 2

мерное покрытие — металлическая втулка, целесообразно рас­ смотреть две расчетные схемы: первая — с наружным и внут­ ренним покрытием; вторая — только с внутренним.

Пусть R\ и R2 соответственно наружный и внутренний ра­ диусы металлического полого цилиндра длиной L. Начальная температура Т„ равномерно прогретого металла после нанесе­ ния на него полимера опускается до То. Температура окружа­ ющей среды — Тс. По всей металлической поверхности имеется полимерное покрытие толщиной б. Ставится задача: установить закономерность изменения температуры Т во Бремени /.

Решение находится как произведение температур для бес­ конечного полого цилиндра и бесконечной пластины толщиной б. Уравнение теплопроводности для цилиндра имеет вид

(9.18)

Здесь г — текущий радиус.

Производные, которые входят в выражение (9.18), можно выразить через конечные разности:

Если рассматривать случай, когда полимерный слой имеется только на наружной поверхности втулки, уравнения теплового баланса принимают вид:

п — число узлов; а — коэффициент теплоотдачи в окружающую

383

A t —должно удовлетворять устойчивости решения и определя­ ется но формуле: Лt = k (Аг)2/а.

Аналогично, если полимерный слой нанесен на внутреннюю поверхность втулки, при тех же условиях уравнения теплового баланса запишутся:

Если теплоизоляционный слой полимера имеется па наруж­ ной и внутренней поверхностях, то необходимо использовать уравнения (9.19), (9.20) и (9.22).

Средняя температура цилиндра рассчитывается с помощью выражения:

Решая с помощью выражения (9.24) в зависимости от рас­ положения полимерного покрытия системы уравнений (9.25), (9.22), (9.23), или (9.19), (9.20), (9.22), можно определить Tvv в бесконечном полом цилиндре, когда покрытие нанесено на наружной и внутренней поверхности или только на внутренней. Для конечного полого цилиндра, т. е. для втулки длиной L, средняя температура определяется как произведение температур бесконечного цилиндра и пластины толщиной L:

для средней безразмерной температуры пластины справедливо равенство:

Т'ср —для заданного времени рассчитывается по формуле (9.24). Выражение (9.25) является искомой зависимостью для рас­ чета температуры детали в процессе ее охлаждения с полимер­ ным покрытием. Этот процесс во времени очень быстро стано-

384

вится регулярным, поэтому расчет средней температуры с до­ статочной точностью можно выполнять с помощью формулы:

где для рассматриваемой детали «втулка» с полимерным по­ крытием коэффициент ф2 представляет собой следующую зави­ симость:

Если полимерный слой находится только на внутренней поверхности, то следует принять <7=1, ц = 0. Если полимер находится снаружи и внутри втулки, то <7=1,

JLL= 1. Таким образом, для первого из этих слу­ чаев с учетом того, что

Рис. 9.14. Кинетика изменения числа N адгезионных связей в процессе формирования по­ лимерного покрытия при пере­ менной температуре

где B = R2 — Rx.

Здесь геометрические размеры подставляются в м.

Таким образом, и для втулки с покрытием получено выра­ жение, описывающее ее температуру в процессе охлаждения после нанесения и оплавления полимерного слоя.

На рис. 9.14 изображены графики изменения числа адгезион­ ных связей N, приходящихся на единицу площади в контакте

вующий максимальному значению N2, т. е. наибольшей адге­ зионной прочности. Можно записать:

зей; х — коэффициент пропорциональности. Первый член в скоб­ ках отражает число образовавшихся адгезионных связей, вто­ рой — разрушившихся.

Для вала и для втулки получен один и тот же вид зависи­ мости температуры от времени:

Т = ТС+ (Т0— ТС) е-**.

Здесь if = tfi — для вала, if = фг— Для втулки. Принимая во внимание малость сомножителя if в показателе экспоненты, можно считать ехр — ф/ » 1— ф/.

Тогда выражение (9.28) переписывается в следующем виде:

UA + UF

bH T0— Tc) t —n \ k

Из условия N-z{t = tm) = 0 следует:

гп

При введении переменной а2/{с — Bt) = х уравнение (9.30) перепишется в виде:

в-а/(е+В<) ^ ( е ^ / х 2) dx = 0. (9.31)

ТоВ а2/с

Преобразуя фигурирующий здесь интеграл, имеем

38 6

Поскольку второй член в правой части этого выражения значи­ тельно меньше первого, делается допущение

ауЦс—Bi) ос

После замены переменной у — с/ax следует:

Таким образом, в выражении (9.32) имеется интеграл вида (9.33), где п = 2 . Принимая во внимание довольно большое значение у, при котором п[у < 1, в данном случае в скобках можно ограничиться только двумя первыми членами, тогда

t ~ J _ / V __________________£•______________

Отсюда после подстановки в окончательном виде получается следующее выражение для расчета момента tm, соответствую­ щего максимальной адгезионной прочности при нанесении поли­ мерного покрытия на нагретую деталь типа вал или втулка,

(9.35)

Выполняя аналогичные преобразования и вычисления инте­ гралов в выражении (9.29), можно привести его к следующему виду:

Если теперь приравнять к нулю производную этого выражсиия по То, то возникает уравнение для расчета оптимальной температуры нагрева детали при заданной продолжительности процесса нанесения полимерного покрытия tm:

С достаточной точностью в правой части этого выражения можно ограничиться лишь первым членом. Тогда оптимальная температура может быть рассчитана по формуле:

Полученные аналитические зависимости открывают возмож­ ность построения оптимального технологического процесса, при котором достигается максимальная прочность покрытий, созда­ ваемых с помощью термопластов.

9.5. Влияние влаго- и маслопоглощения полиамидного слоя на его адгезионную прочность

Агрессивные среды, в которых происходит снижение проч­ ности полимерных материалов, можно разделить на физически и химически активные [98]. Предполагается, что в физически активных средах не происходит разрушение химических связей основных полимерных цепей. Хотя, если принять во внимание современную концепцию о разрыве химических связей как ме- хано-химической реакции, такое деление следует признать условным [ПО].

Согласно эффекту Ребиндера, снижение прочности полимера, как любого другого материала, в поверхностно-активных жид­ ких средах происходит за счет уменьшения его поверхностной энергии в результате адсорбции молекул жидкости и расклини­ вающего эффекта ее тонких слоев, проникающих в микродсфекты [205]. Воздействие жидких сред значительно осложняет механизм разрушения [148]. К тому же проникновение в поли­ мер низкомолекулярных соединении обусловливает протекание в нем одновременно двух процессов: снижение прочности за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повыше­ ние подвижности элементов надмолекулярных образований, со­ провождающееся уже возрастанием прочности [246]. Одновре­ менное проявление этих двух эффектов приводит к немонотон­

3 8 8

ному изменению прочности полимерных материалов. Иногда на нервом этапе отмечается се значительное увеличение, которое затем сменяется заметным разупрочнением. Предполагается, что проникновение жидкости происходит за счет диффузии и моляр­ ного переноса но его субмикро- и микродефектам [148, 246]. По мнению Гуля [65], дефекты структуры являются теми точ­ ками, на которых осуществляется адсорбция молекул активной среды. На усталостную прочность полиамидов оказывают влия­ ние условия теплообмена, которые в жидких средах сущест­ венно улучшаются. В работе [201], в частности, подчеркивается определяющее значение этой положительной роли малоагрес­ сивных жидкостей.

Таким образом, влияние жидкостей даже только физически активных но отношению к полимеру имеет довольно сложный характер, что в значительной мере затрудняет его количествен­ ную оценку и учет при инженерных расчетах. Пока известно ограниченное число работ, в которых такие попытки делались. Так Уржумцевым и Максимовым [248] предложена «влаго-вре­ менная аналогия». В работе [202] для винипласта и полисти­ рола в среде ацетона получена экспоненциальная зависимость долговечности от концентрации агрессивного агента. Установ­ лено, что коррозионная активность среды с увеличением меха­ нических напряжений снижается. Объясняется это уменьшением количества связей, разрушающихся вследствие коррозии, со­ кращением времени воздействия на них агрессивных веществ. Влияние механических напряжений на изменение кинетических параметров процессов деструкции полимеров под действием жидкой среды изучалось в работе [232]. Предполагается, что разрыхляя структуру материала, напряжения способствуют бо­ лее интенсивному проникновению и воздействию жидкости. Оче­ видно, что этот процесс зависит также и от вида напряженного состояния. В работе [148] отмечено значительное увеличение диффузии жидкости в полимерные материалы при некоторых тсформациях двухосного растяжения, хотя принципиального различия в механизме влияния сред иа характер разрушения при одноосном и двухосном растяжении авторы не обнаружи­ вают. Механизм разрушения полимера, по их мнению, остается термофлуктуационным. Жидкость лишь как поверхностно-актив­ ная среда усиливает эффект воздействия механических напря­ жений за счет своего расклинивающего воздействия.

Гораздо сложнее картина воздействия жидких сред и прежде всего влаги па адгезионные соединения полимеров. По мнению авторов работы [20], здесь проявляется влияние физического и химического растворения как адгезива, так и поверхности под­ ложки, окисление, деструкция полимера и т. д. Но самым глав­ ным отрицательным фактором является эффект адсорбционного понижения прочности. Таким образом, и для адгезионных сое­ динений отмечено проявление эффекта Ребиндера.

389

Для долговечности полимерных покрытий, имеющих незначи­ тельную толщину, отрицательное воздействие жидкой среды мо­ жет иметь определяющее влияние. Например, покрытие из поликапроамидов отслаивается в воде при комнатной температуре уже через несколько часов [20]. В работе [20] при изучении адгезионной прочности пленок различных полимеров, включая алкидные и эпоксидные смолы, нанесенных на подложки из алюминия, меди и коррозионно-стойкой стали, было установ­ лено, что в воде через 10—15 ч она но сравнению с воздухом снизилась на 70—90 %. Следовательно, эксплуатация в воде покрытий из большинства конструкционных полимеров, исполь­ зуемых в машиностроении в качестве антифрикционных мате­ риалов, без дополнительных противодействующих мер нецеле­ сообразна. Что касается полиамидов, то их гигроскопическая способность создаст еще большие трудности. По данным работы [259], в процессе хранения на воздухе даже при нормальной влажности содержание воды в полиамидах достигает 2—3 % но массе. По более поздним сведениям [158], при 85—100 %-й влажности воздуха наступает полное насыщение полиамида, которое не увеличивается в дальнейшем даже при погружении его в воду. Способность различных марок полиамидов к влагопоглощению неодинакова. Для отдельных видов она может до­ стигать 10—12%. С другой стороны, влагоноглощаемость по­ лиамидов может быть снижена за счет введения некоторых на­ полнителей. Например, применение 20 % BaS04 и 3 % Сс112 уменьшает ее в полтора раза [55]. Особенно большой эффект достигается при термообработке полиамидов гидрофобизирующими полиорганосилоксановыми составами [35].

Многие исследователи наблюдают пропорциональную зави­ симость между количеством поглощаемой полимером влаги н снижением его адгезионной прочности. Так, с увеличением влаж­ ности поливииилбутералыюй пленки от 0,2 до 2,0 ее адгезион­ ная прочность снижается в 18 раз. Установлена связь между проницаемостью и адгезионной прочностью полиэтилена [146]. Кремнийорганическне покрытия, не имея функциональных групп, не набухают в воде, благодаря чему не снижают в ней своих адгезионных показателей [223]. В то же время известно [96], что даже в том случае, когда жидкость нс проникает в пленку, адгезия в ней все равно изменяется но сравнению с воз­ духом.

Влагоноглощаемость полиамидов зависит от технологии их переработки. Подтверждением этому может служить факт, что аморфные структуры, доля которых определяется технологиче­ скими режимами, более склонны к набуханию [158]. Эшм же определяется число и геометрия микродефектов материалов.

Таким образом, несомненно что тонкослойные полиамидные покрытия должны иметь некоторые свои особенности в кинетике влагопоглощения но сравнению с монолитными изделиями.

390