книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

цессе работы соединения числа адгезионных связей, а следова­ тельно, не принимается во внимание возрастание нагрузки па оставшиеся связи. Прн таком подходе установленные значения энергии активации процесса разрушения будут значительно меньше действительных. Таким образом, одна из особенностей испытания адгезионных соединений на долговечность, заклю­ чается в неадекватности закона из­

Если т разбить на п равных промежутков времени, то можно записать

Очевидно, что все слагаемые в левой части выражения равны. Тогда, принимая во внимание, что каждое из них пропорцио­ нально числу разрушившихся адгезионных связей за соответ­ ствующий период, можно снижение адгезионной прочности изо­ бразить графиком, представленным на рис. 9.2, где Оо — началь­ ное значение адгезионной прочности; а' — прочность в момент времени t'a Из подобия треугольников АВМ и АОС следует

Таким образом, установив значение адгезионной прочности начальное ао и через определенное время термостатирования

361

1' — o' при температуре Г, можно определить параметр соеди­

нения Uo.

Эта методика требует больше времени для проведения испы­ таний, чем например, предложенная Аскадским [9], но для адге­ зионного соединения она представляется более достоверной, по­ скольку свободна от указано» выше погрешности.

Для проверки соответствия теоретической зависимости, пред­ ставленной графиком на рис. 9.2, действительному процессу

для испытания адгезии. TcMiicpaivpa 353°К является номиналь­ ной для работы большого числа различных узлов строительных, транспортных, сельскохозяйственных и других машин. При та­ кой температуре работают гидропривод, узлы трепня в двигате­ лях внутреннего сгорания и в ходовых тележках, коробки пере­ дач и т. д. Для исследования были отобраны полиамидные материалы П-54, П-68 и капроамид. Было изучено влияние хи­ мической подготовки металлической подложки перед нанесением полимерного покрытия, в частности, фосфатировапия. Кроме того, для сравнительной оценки, были подготовлены образцы с эпоксидной смолой и капролоном.

Графики изменения адгезионной прочности полимерных по­ крытий, изображенные на рис. 9.4, показывают, «по у отдельных полиамидных материалов (капроамнда, смолы П-68), как и ожидалось, снижение адгезии в процессе термостатировапня происходит но линейному закону. У композиций на основе по­ лиамида П-54 и капролона отмечена постепенная стабилизация адгезионной прочности, т. с. имеют место как бы два этапа: на первом разупрочнение у инх происходит более интенсивно, а на втором медленнее. Противоположная картина наблюдалась у покрытий из эпоксидной смолы ЭД-6. Здесь интенсивность процесса разупрочнения наоборот, возрастала.

Объяснение этого явления нужно искать в неравномерном распределении напряжений в адгезионном шве. На нервом этапе

362

происходит интенсивная деструкция связей, нагруженных поло* житслыгыми но знаку напряжениями. После их разрушения последующее разупрочнение происходит уже с меньшей ско­ ростью. Причины неравномерности загрузки адгезионных связей заключаются в структурной неоднородности покрытий, что в первую очередь характерно для кристаллических полимеров: полиамидов, полиэтилена, пентапласта н т. д. В меньшей степени

мени, отводимого на процесс, вида и дисперсности наполнителя и т. д. Нанболе интенсивно процесс надмолекулярных образо­ ваний протекает при высоких температурах, обычно превышаю­ щих 373 °К.

Возникшие надмолекулярные образования связаны между собой и создают как бы каркас полимера, заполненный менее упорядоченной аморфной массой. Коэффициент се термического расширения больше, чем кристаллической, поэтому величина усадки при охлаждении до нормальной температуры должна быть больше. Будучи связанной с более жестким кристалличе­ ским каркасом, аморфная часть полимера оказывается в растя­ нутом состоянии, при этом возникают напряжения, стремящиеся оторвать полимер от подложки. Этот механизм поясняется схе­ мой, изображенной на рис. 9.5. В результате такой структурной неоднородности часть адгезионного соединения, образованная аморфной фазой полимера, нагружается растягивающими на­ пряжениями, а другая, кристаллическая, сжимающими. В соот-

363

вегствии с термофлуктуаштонион теорией прочности на долго­ вечность материала влияние оказывают только растягивающие напряжения, которые ее уменьшают.

Характер снижения адгезионной прочности покрытий из эпоксидной смолы существенно отличается от той закономер­ ности, которая наблюдается у полиамидов. Но это несовпаде­ ние тоже подтверждает описанную картину разрушения покры­ тий из кристаллических полимеров. Трехмерная структура эпо-

Рис. 9.5. Схема нагружения адгезионного шва остаточными напря­ жениями:

1 —металлическая подложка; 2 —кристаллическая фаза полимерного покры­ тия; .7—аморфная фаза

ксидиой смолы затрудняет образование надмолекулярных фор­ мирований, потому межфазные напряжения здесь почти не возникают. Но та же трехмерная структура затрудняет и ре­ лаксацию внутренних напряжении, которые у реактонластов всегда довольно большие. В результате по мерс частичного раз­ рушения сохранившиеся адгезионные связи воспринимают все большую нагрузку, поэтому скорость деструкции во времени возрастает.

В полиамидных покрытиях при температуре, близкой к тем­ пературе рекристаллизации 7Р, межфазные напряжения должны исчезнуть. Следовательно, в этих условиях энергия активации процесса разрушения адгезионных связен может быть опреде­ лена по результатам испытаний адгезионной прочности с по­ мощью выражения (9.1). Однако в гех случаях, когда величина UG достаточно большая, заметное снижение прочности может быть зафиксировано через несколько тысяч часов термостатироваиия, что, как отмечалось выше, затягивает время прове­ дения эксперимента. С учетом этого целесообразно прибегнуть к дополнительному нагружению адгезионного соединения созда­ нием нагрузки, отрывающей полимерное покрытие от подложки. Но в отличие от известных ранее способов испытания, здесь необходимо принять в расчет постепенное увеличение напряже­ ний, возникающее за счет уменьшения адгезионных связей.

364

Нами предлагается следующая методика. В начале на штиф­ товых образцах испытывается мгновенная адгезионная проч­ ность при температуре Тр. Затем такие же образцы нагружа­ ются в специальном пружинном устройстве, создающем нор­ мальные положительные напряжения. Схема устройства с испы­ туемым образцом представлена на рис. 9.6. Образец, состоящий из штифта 3 и шайбы 4 с нанесенным на них покрытием, за­ крепляется в штоке / с резьбовым штифтом 5. Все устройство

о/

Рис. 9.6. Испытание штифтового образца с полимерным покры­ тием при постоянной нагрузке:

/ —шток: 2 —винтовая пружина; 3 —штифт образца; 4 — шайба; .7- - резь­ бовой штифт дли крепления образца; 6 — упорное кольцо: 7 —фиксатор кольца

с одетыми на шток пружиной 2 и кольцом 6 помещается в тер­ мостат, где в течение часа оно прогревается до температуры Гр. Затем с помощью фиксирующего винта 7 кольцо устанавлива­ ется в такое положение, чтобы винтовая пружина обеспечивала нагрузки, соответствующие для одних образцов 50 %, а для других 80 % от предела прочности. После этого устройство вновь устанавливается в термостат, где оно находится до разрушения образца. В процессе опытов фиксируется время т с момента нагружения до момента разрушения адгезии.

Процесс разрушения, когда напряжения не превышают мгновенный предел прочности, может быть представлен в виде двух последовательных этапов. В начале идет постепенное на­ копление микродефсктов за счет последовательного нарастания числа разрушившихся адгезионных связей, распределенных равномерно по всей площади соединения. В результате имеет место как бы уменьшение фактической площади адгезии, что сопровождается увеличением нагрузки на оставшиеся связи. В определенный момент они достигают значения мгновенного предела прочности, вызывая заключительный лавинный этап разрушения.

365

Чтобы учесть постепенное сокращение числа адгезионных связен, в критерий Бейли вводится переменный коэффициент уср(/), после чего он записывается в виде:

Принимая во внимание две стадии процесса разрушения, левую часть этого выражения можно записать в виде суммы

Значения первого и второго слагаемого здесь пропорцио­ нальны соответственно числу разрушившихся и сохранившихся адгезионных связей к моменту т*, который практически совпа­ дает с моментом разрушения адгезионного соединения. Следует отметить, что снижение адгезионной прочности к моменту вре­ мени т* прямо пропорционально числу разрушившихся связей. В соответствии с этим, обозначив первый интеграл в выражении (9.2) через Qi, а второй через Q2, можно записать:

С учетом того, что, как было показано выше, число разру­ шившихся адгезионных связей в соответствии с критерием Бейли нарастает по линейному закону, коэффициент ф(/) запи­ шется так:

После подстановки его в выражение (9.3) критерий долговечности примет вид

Если в ходе эксперимента температура п нагрузка остаются постоянными, то это выражение после небольших преобразова­ ний можно свести к равенству

36G

где приняты обозначения:

После проведения испытаний при постоянной температуре Тр при двух значениях напряжений а* = <У\ и а2 по их результатам будет получена система уравнений для определения парамет­ ров (/о и у:

г; __ 1

С использованием данной методики было проведено иссле­ дование адгезионной прочности покрытии из полиамидной смолы П-54 с различными наполнителями и способами обра­ ботки. Выдержка образцов под нагрузкой проводилась при тем­ пературе 373 °К. Установленные значения параметров Uo и у приведены в табл. 9.1. Каждое значение U0 и у получено по результатам испытания десяти образцов.

367

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что энергия активации разрушения адгезионного соеди­ нения практически пе зависит от наполнителя, что дает возмож­ ность использовать ее величину для расчета различных компо­ зиционных материалов на основе испытанного полимера. Пара­ метр UQ не зависит от темнературио-временных режимов нане­ сения покрытий, которые предопределяют их надмолекулярную структуру.

Ниже будут приведены результаты дополнительных исследо­ ваний параметров UQ и у, выполненных при изучении зависи­ мости прочности и стабильности адгезии покрытий от их напря­ женного состояния.

9.3.Влияние температурно-временного

и технологического факторов на адгезионную прочность полиамидных покрытий

Фаза формирования адгезионного соединения является микрореологическим процессом, зависящим от его продолжитель­ ности, температуры материалов и наружного давления [64]. С увеличением температуры снижается вязкость расплава, бла­ годаря чему он лучше проникает в микродефекты подложки. Происходящая деструкция полимерных цепей также способст­ вует снижению вязкости расплава полимера [20]. Как правило, при напылении покрытий температуру нагрева деталей уста­ навливают на 50—100° выше температуры плавления полимера. Для деталей с незначительной металлоемкостью, например, для изделий, стенки которых менее 3 мм, это превышение устанав­ ливается в 100—150° [196]. При этом технологическую темпе­ ратуру рекомендуется назначать с учетом марки используемого материала и дисперсности применяемого порошка [76].

Между температурой и временем формирования адгезион­ ного соединения существует очевидная зависимость: чем выше температура, тем меньше время, в течение которого достигается максимальное значение адгезии. При хорошо развитой поверх­ ности адгезионного контакта и се полной реализации даже поли­ меры с низкой поверхностной энергией могут образовывать до­ статочно прочные адгезионные соединения, однако их стабиль­ ность оказывается низкой. Под воздействием различных внеш­ них факторов прочность быстро падает [18].

Влияние температуры на формирование адгезионного кон­ такта не ограничивается снижением вязкости адгезива и увели­ чением фактической площади адгезии за счет проникновения полимера в микрорельеф подложки. Нагрев также способствует появлению полярных групп, возникающих в процессе деструк­ ции полимера [73], которые обеспечивают возникновение более прочных химических связей. Их число так же, как и площадь контакта, зависит от времени теплового воздействия. В ряде

368

случаев замечено, что при полном контакте адгезива и под­ ложки, адгезионная прочность может продолжать расти. Это подтверждает предположение о влиянии полярных групп, до­ полнительно появляющихся при деструкции полимера. Однако и этот процесс можег продолжаться только до определенного предела. В соответствии с этим при нанесении покрытий для каждого значения температуры существует такой временной ин­ тервал, при котором они имеют наиболее высокие прочностные свойства.

Экстремальность температурно-временной зависимости адге­ зии подтверждается тем, что ее прочность зависит от массы подложки и площади ес поверхности, которые определяют ре­ жим охлаждения. В работе [144] были исследованы прочност­ ные показатели полиамидных покрытий, полученные при разных скоростях охлаждения: 9,0; 4,4; 0,47; 0,11 град/с. При этом была достигнута соответственно следующая степень кристалличности полимера: 34, 41, 43 и 50 % при следующих показателях ра­ боты адгезии (в относительных единицах): 22,8; 13,6; 6,8; и 4,0. Эти данные хорошо подтверждают зависимость адгезионной прочности от скорости охлаждения.

В литературе часто указывается на положительную роль дав­ ления при формировании адгезионного контакта, которое может быть создано за счет избыточного давления газовой или воздуш­ ной среды, либо путем механических нагрузок. В частности, высказывается мнение, что возникающие при нанесении покры­ тий остаточные напряжения также улучшают качество сцепле­ ния полимера с металлом [73].

Вместе с тем достаточно обоснованных для практического использования и апробированных зависимостей адгезионной прочности от внешнего давления пока не получено.

Кроме перечисленных факторов увеличению фактической площади контакта адгезива с подложкой может способствовать введение в него пластификаторов [23], которые смещают зави­ симость прочности адгезионных соединений полимеров в область более низких температур. Такой путь может быть достаточно эффективен, когда не исчерпаны потенциальные возможности шероховатости металлической подложки. Фактическая площадь адгезионного контакта резко сокращается при загрязнении под­ ложки посторонними веществами: адсорбированными газами, во­ дяными парами и др. Достаточно, например, кратковременного контакта с открытым воздухом, чтобы твердая поверхность по­ крылась тончайшей пленкой жира [23]. Существуют различные способы очистки подложки перед нанесенном покрытий. В част­ ности, при нанесении покрытий из термопластов операцией обез­ жиривания может служить медленный нагрев детали до темпе­ ратуры 513—543 °К [144]. Очевидно, что при этом нагрев дета­ лей, например в печах сопротивления, имеет некоторые пре­ имущества перед индукционным нагревом.

Принимая во внимание, что с увеличением удельной поверх­ ности и степени ее чистоты адгезия полимера и его композиций возрастает [22], технологически целесообразно искусственное развитие микрорельефа подложки. Наиболее эффективным спо­ собом обработки можно считать обдувку се абразивными мате­ риалами: колотой крошкой отбеленного чугуна, кварцевым пес­ ком н т. д. При стом класс чистоты, предшествующей механиче­ ской обработке заметного влияния на адгезионную прочность ис

большего значения, а затем начинает снижаться. Однако все это относится только к лиофильным поверхностям. Установлено, что лиофобную поверхность шероховатость делает еще более лцофобион [56].

Особое место в процессе подготовки металлической под­ ложки к нанесению покрытий занимает химическая модифика­ ция их поверхностен. Для стальных деталей в качестве такой обработки рекомсдуется фосфатированнс, которое, благодаря ряду технологических и эксплуатационных возможностей, нашло достаточно широкое распространение [7]. В атмосфере металлы за доли секунды покрываются окисной пленкой, поэтому нано­ симое полимерное покрытие взаимодействует именно с ней, а не с чистыми металлами. Процесс окисления железа заканчивается практически через несколько часов, а на алюминии окисная пленка растет несколько недель м .достигает величины (5— 10)-Ю"6 мм [28]. Но некоторым данным окисная пленка на по­ верхности железа достигает (25—30) -10~6 мм [199].

Окисные пленки на поверхности большинства металлов, как правило, придают нм дополнительную шероховатость. Напри­ мер, пленка на поверхности алюминия пронизана порами диа­ метром 1-10”5 мм. В связи с этим большинство исследователей полагают, что окисныс пленки иа поверхности металлов играют положительную роль при адгезии полимеров. Однако вряд ли здесь возможна однозначная оценка эюго фактора. Так, по сравнению с алюминием па поверхности железа оксидная пленка мегее существенно влияет иа увеличение адгезионной прочности [96]. В отличие от алюминиевой и железной поверх­ ности окисная пленка иа поверхности меди снижает адгезион­ ную прочность [23]. С увеличением толщины окисной пленки снижается адгезионная прочность и па алюминиевой поверхно­ сти. Таким образом, шероховатость окисной пленки является благоприятным фактором для повышения адгезионной проч­

370