книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

Состояние поверхности оказывает влияние и на термоокисление полимера, которое обеспечивает возникновение полярных групп, качественно улучшающих его адгезию [96]. Большая роль в этом процессе принадлежит кислороду. В работе [203] показано, что вслсдствии затрудненности диффузии кислорода и высокой реакционной способности полиамидов их окисление идет лишь в тех местах, где полимер непосредственно соприка­ сается с ним. Остальная масса остается неизменной или в ней происходит только термическая деструкция. Особенность фор­ мирования полимерного покрытия на металлической подложке заключается в том, что на ее поверхности при нормальных условиях адсорбируется слой кислорода, достигающий толщины (10—12)10~7 мм. С увеличением шероховатости количество ад­ сорбированного кислорода возрастает. Находясь в микродефек­ тах, он взаимодействует с полимером, который, благодаря де­ струкции более интенсивно проникает в них. Со своей стороны металлы способны существенно ускорить окислительный процесс расплава полимера. При этом для некоторых металлов (медь, свинец и другие) катализ, характерный для ранней стадии окис­ ления, переходит в ингибирование [74]. Термоокисление поли­ меров, в частности, полиамидов, имеющее место в процессе фор­ мирования адгезионного соединения, увеличивает и их когезион­ ную прочность, приводя, по-видимому, к уничтожению тонкого дефектного слоя на полимере, который ответственен за низкую адгезию. При кратковременной обработке расплавленных поли­ амидов кислородом или воздухом при 400—725 °К (выше темпе­ ратуры плавления) происходит значительное повышение их прочности и гибкости [203],

Одновременно степень окисления макромолекул полимера совместно с термодинамическими условиями кристаллизации определяет характер его сферолитной структуры [74]. При ма­ лых степенях окисления сфсролиты укрупняются. Однако при дальнейшем увеличении степени окисления они снова измель­ чаются. Возможно, именно этот процесс и обеспечивает возрас­ тание прочности полиамидов.

В деструкции полимеров заметную роль играет и материал подложки. Многие металлы, интенсифицируя разрыв молекул и появление активных радикалов, способствуют повышению ад­ гезионной прочности. Однако в дальнейшем, если реакционная способность будет сохраняться, это же свойство подложки бу­ дет вызывать деструкцию адгезионных связей [23] и самого по­ лимера.

Непосредственно во время формирования полимерного по­ крытия интенсивность происходящих процессов зависит от ка­

рекомендуются цинковая пыль, нодиты металлов, некоторые типы саж [158] и т. д.

Другим способом повышения адгезионной прочности поли­ мерных покрытий является их термообработка [196, 233], под которой следует понимать любой режим температурно-времен­ ного воздействия независимо от значений температуры или ско­ рости се изменения.

Природа положительного воздействия термообработки па ад­ гезионную прочность прежде всего связана с повышением коге­ зионной прочности полимеров, которая происходит в результате формирования их более благоприятной микроструктуры [232]. Кроме того, повышению адгезионной и когезионной прочности способствует релаксация внутренних напряжений, интенсивно происходящая в маслах при повышенной температуре. Термооб­ работка покрытий нз полиамидов в масле и кремшшорганнческих жидкостях имеет еще одно достоинство — снижает их влагопоглощаемость, что замедляет их старение в условиях повы­ шенной влажности [96].

Увеличению адгезионной н когезионной прочности полимер­ ных покрытий способствует также зародышеобразующее влия­ ние металлической подложки [150, 253], благодаря которому достигается более равномерное распределение нагрузки между отдельными связями.

Таким образом, качество адгезионного соединения зависит от большого числа различных факторов, сопровождающих про­ весе его образования. Однако можно выделить главные пути повышения адгезионной прочности:

увеличение фактической площади контакта адгезива и субстракта (покрытия и подложки);

насыщение контактного шва адгезионными связями; повышение когезионной прочности полимерного слоя и под­

ложки; уменьшение внутренних напряжений.

Фактическую площадь адгезионной поверхности можно уве­ личить за счет развития микрорельефа покрываемой полимером подложки, что достигается специальными видами механической обработки пли созданием на поверхности металла дополнитель­ ного промежуточного слоя. Подготовленный микрорельеф нужно максимально реализовать. Для этого его, прежде всего, необ­ ходимо заполнить адгезивом. С этой целью покрываемую по­ верхность обезжиривают. Полимеру придают максимальную по­ движность, которая у термопластов наиболее просто достига­ ется за счет повышения температуры. Иногда используют избыточное давление.

Насыщение соединения полимер — металл адгезионными свя­ зями у термопластов происходит в основном за счет деструкции полимера. Для этого требуются тепловая энергия и время. Сла­ бая теоретическая изученность вопроса ставит проблему эксие-

372

римснтального поиска оптимального температурно-временного» режима для каждой конкретной детали, что исключает возмож­ ность научного построения технологического процесса нанесе­ ния покрытий и его гибкой автоматизации. Поэтому далее этому вопросу уделяется особое внимание. Все остальные ре­ комендации по улучшению качества адгезии, например, повы­ шение когезионной прочности полимера за счет введения на­ полнителей, уменьшение внутренних напряжений за счет термо­ обработки детален п т. д. характеризуются конкретными параметрами, которые могут быть распространены на изделия любой формы и конфигурации. Рекомендации по их использо­ ванию имеются в литературе. Это же относится и к перечислен­ ным выше факторам, способствующим увеличению адгезионной поверхности. На рис. 9.7 приведена схема, в ко юрой представ­ лена взаимосвязь технологических факторов н характер их влия­ ния па адгезионную прочность. Исследуемая шгже режимная часть технологического процесса обозначена на ней двойной линией.

Для проведения экспериментальных исследований было изго­ товлено специальное тсрмостатируюшес устройство, позволяю­ щее обеспечивать заданный температурно-временной режим формирования покрытий на штифтовых образцах. Это устрой­ ство, представленное на рис. 9.8, состоит из металлического сер­ дечника 2 с гнездом для установки образца, нихромовой спи­ рали 1 для нагрева и крышки 6. Нагревательные элементы по­ мещены в корпус 7, от которого они изолированы асбестовой набивкой 5. Сердечник 2 имеет продольное отверстие для вы­ талкивания образцов после окончания их обработки. В штиф­ товых образцах 4 сделаны радиальные отверстия для закреп­ ления в них хромель-копелевон термопары 3. Полимерное по­ крытие на данном устройстве формировалось по следующей ме­ тодике. Образец устанавливался вмеыс с закрепленной в нем термопарой в сердечник 2, где он прогревался до заданной по условиям опытов температуры. Контроль за температурой осу­ ществлялся по показаниям микровольтметра в цени термопары. Степень нагрева регулировалась с помощью автотрансформагора, включенного в цепь питания нагревательной спирали L После того, как температура достигала заданного значения, на образец сверху отсыпалась порция (5 граммов) исследуемой порошковой композиции. Сверху нагревательное устройство накрывалось крышкой 6. После выдержки заданной продолжи­ тельности, в течение которой происходило расплавление по­ рошка, формирование покрытия и его соответствующая тепло­ вая обработка, крышка снималась, образец выталкивался из сер­ дечника и охлаждался на воздухе. Через сутки после подготовки образцов проводилось испытание их адгезионной прочности. На­ гружение осуществлялось по схеме, изображенной на рис. 9.1, е. Скорость нагружения была постоянной и составляла 11 н/с.

373

Рис. 9.7. Влияние технологических факторов на адгезионную прочность полимерных покрытий

374

На рис. 9.9 представлены результаты измерения адгезионной прочности полиамидных покрытий из смолы П-54. Они показы­ вают, что с повышением температуры образцов в момент фор­ мирования покрытия их прочность возрастает. При этом время достижения максимальной прочности сокращается. Чем ниже температура, тем меньше достигаемая адгезионная прочность. Однако, если выдержка продолжительная, у образцов, сформп-

рованных при низких температурах, прочность оказывается выше, чем у образцов с большим нагревом. Проведенный эксперимент подтвердил, что между технологической темпера­ турой и временем ее воздействия на полимерный материал существует определенная закономерность, которая носит экстре­ мальный характер. Определение этой зависимости имеет большое практическое значение, так как она является ключом к установлению оптимального технологического режима при на­ несении покрытий.

С достаточном уверенностью можно сделать предположение, что между образующимися в процессе тсрмодеструкциии поли­ мера полярными группами и числом образующихся адгезион­ ных связей существует прямая зависимость. Их количество, а следовательно, н адгезионная прочность во времени возрас­ тают. К моменту полной деструкции они должны были бы до­ стигнуть своего максимального теоретического значения. На са­ мом деле это не может произойти по нескольким причинам. Вопервых, в формировании адгезионного соединения участвует только часть образующихся полярных групп, что объясняется несовершенством контакта адгезива и субстрата, взаимодейст­ вием полярных групп с другими агентами, не принадлежащими

375

подложке и т. д. Фактическое значение максимальной адгезион­ ной прочности зависит, таким образом, от материала подложки, ее чистоты и развитости микрорельефа, наличия в полимере стабилизаторов, пластификаторов и наполнителей. Поскольку все эти факторы, когда полностью сформирован контакт адге­ зива и субстрата, во времени практически не изменяются, можно считать, что фактическая адгезионная прочность прямо пропор­ циональна числу образующих полярных групп, но с коэффи­ циентом пропорциональности меньше единицы. Вторым факто­ ром, снижающим адгезионную прочность, является процесс

происходит и их деструкция. Проведем описание кинетики формирования и оценку темпе­

ратурно-временной зависимости прочности адгезионных соеди­

никновение при деструкции цепей активных радикалов, их взаи­ модействие с металлической подложкой с образованием адге­ зионных связей и необратимое разрушение элементов адгезион­ ного соединения. Таким образом, кинетический элемент контакта характеризуется всего тремя состояниями (включая началь­ ное), граф связей которого приведем на рис. 9.10. Будем полагать, что активный радикал возникает за среднее время 0 Л, за время 0 Л вступает в адгезионную связь, время жизни кото­ рой равно 0^, причем для систем полимер — металл имеет место неравенство

(9.8)

Согласно представлениям, развитым в п. 6.1, в марковском приближении эволюция элемента со временем t описывается следующей системой уравнений кинетического баланса для ве­ роятности Q состояний:

|<Зо=-----Qo(0)=0;

=1 1 , QA (0) = (0);

QF = 1 — Qo — QA >

Г376

Общее решение (не предполагающее стационарности 0) есть::

где I = ^d//0(<).

Вслучае ступенчатого изменения температуры

ГР 0 < t < Р;

г<Нг />/•.

моделирующего нагрев при формировании соединения в течение времени t* с последующим длительным хранением, адгезионная прочность ол , прямо пропорциональная величине QA (задающей число живущих адгезионных связей), через время хранения т = t — t* согласно (9.9) есть

флуктуациоипым процессам присуща аррсииусовская зависи­

Таким образом, время fn<x>cxp(UFfkT*) с увеличением Г* убы­ вает. Максимальное значение начальной адгезионной прочности

наоборот, с температурой растет. Заметим, что такой темпе­ ратурный ход оЛт(0) обусловлен положительным значением AU = Un — Ur. Для пар, где барьер возникновения активного

377

радикала (JF меньше барьера Un разрушения адгезионной связи, максимум адгезионной прочности при увеличении температуры понижается.

жаются тс же процессы образования и разрыва адгезионных связей, только протекают они теперь при более низкой темпе­ ратуре Т (окружающей среды). По-прежнему, как видно из (9.10), при т > 0 на прочность влияют два процесса: разрыв адгезионных связей, снижающий начальную прочность [первое слагаемое в (9.10)], и образование новых связей из числа Qo(^*, t*) радикалов, деактивированных при предшествующем формировании соединения, которые затем также разрываются

Если она положительна, то идет упрочнение, т. е. начальная прочность со временем повышается. Как видно из (9.12) эффект упрочнения возможен, если начальная прочность, пропорцио­ нальная QA (T*, /*), не слишком велика. Преобразуя (9.12),

можно прийти к следующему явному выражению для критерия упрочнения:

е - Д С / / к Г * ( д _ _ е * / в Р ^ / е я ) < е - Д С / / к Г

378

9.4. Определение оптимальных режимов восстановления деталей нанесением покрытий из термопластов

В п. 9.3 получена аналитическая зависимость, устанавливаю* щая оптимальное соотношение между продолжительностью про­ цесса нанесения покрытий и температурой нагрева детали. Те­ перь ставится задача довести каноническую форму этой зави­ симости, полученной на основе термофлуктуационной теории разрушения химических связей в молекулах полимера, до мате­ матических зависимостей, которые бы учитывали размеры и ме­ таллоемкость восстанавливаемых деталей, а также кинетику технологического процесса, г. е. могли бы использоваться и как инженерное приложение. С этой целью необходимо прежде всего получить выражения, описывающие изменение температуры де­ талей во времени, от момента нанесения покрытия до полного их охлаждения. Поставленная задача предполагает, что покры­ тия наносятся по следующей технологии: на предварительно прогретую деталь любым известным способом напыляется по­ рошковая полимерная композиция, которая оплавляется на се поверхности за счет аккумулированного в ней тепла. Затем де­ таль вместе с образовавшимся покрытием охлаждается до нор­ мальной температуры.

Вначале рассмотрим процесс нанесения покрытий на детали типа «вал». Анализируемая схема процесса представляет сле­ дующую последовательность операций. Сплошной цилиндр ра­ диусом R извлекается из нагревательного устройства, поме­ щается на установку для напыления полимерной порошковой композиции. После ее нанесения и оплавления на цплинчре об­ разуется полимерный слой толщиной б, которая значительно меньше его радиуса (б <С#). Пусть температура детали с по­ крытием в это время будет 7V„ а температура окружающей сречы, в частности, воздуха — Тс. Охлаждение детали с покры­ тием происходит за счет теплообмена между поверхностью по­ лимера и средой. Если считать, что теплообмен происходит по закону Ньютона, то общее решение данной задачи имеет сле­ дующий вид [152]:

где T(r, t) — температура внутри цилиндра; t — время; г — те­ кущий радиус; а{— коэффициент температуропроводности мате­ риала цилиндра; цп— корни характеристического уравнения:

380