книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

ломления образца (рис. 10.2). Луч света, распространяющийся внутри призмы, надает на поверхность раздела материалпризма под углом, превышающим угол полного внутреннего от­ ражения. Если поглощение в материале отсутствует, от границы отражается 100% энергии, падающей иа нее. Однако, при этом электромагнитное излучение частично проникает в материал, к которому прижата призма. Эта проникающая часть излуче­ ния может поглощаться исследуемым образцом. Глубина про­

50 мкм. Видно, что в спектре поверхност­ ного слоя, также как и в спектре пропускания пленки толщи­

ной I мкм, максимум полосы регулярности 930 см*-1 смещен в сторону низких частот, а иа длинноволновом крыле полосы наблюдается сателлит, величина смещения и интенсивность которого больше, чем в спектре пропускания.

Таким образом, данные, полученные из сравнения спектров нарушенного полного внутреннего отражения и пропускания, также показали, что в поверхностном слое полимера концен­ трация и удлинение возбужденных связей выше, чем во вну­ тренних областях.

Исследования при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния подтвердили выводы, сделанные на основании ана­ лиза инфракрасных спектров. Для примера на рис. 10.3 сравни­ ваются спектры, полученные при пропускании луча лазера че­ рез центр волокна полипропилена толщиной 1 мм вдоль поверх­ ности этого волокна и через порошок с диаметром зерен 1 мкм.

температуре концентрация возбужденных связей в поверхност­ ном слое толщиной 1 мкм в 2—5 раз больше, чем во внутрен­ них слоях тела. В то же время величина их удлинения в 1,5 раза больше, чем для объема тела (табл. 10.1).

431

Различие в степени удлинения и концентрации возбужден­ ных связей между поверхностью и объемом полимерного мате­ риала сохраняется и для полимеров, находящихся иод растя­ гивающими механическими напряжениями. Для примера, на рис. 10.4 показана форма полосы регулярности 975 см-1 для поверхностного слоя полиэтилентерефталата толщиной в 1мкм, слоя такой же толщины под ним и внутренних областях плеиоч-

432

электронную плазму. Кванты колебаний такой плазмы назы­ вают плазмонами. Направим на материал с электронной плаз­ мой пучок электронов и исследуем распределением энергии отраженных электронов. Тогда в спектре отраженных электро­ нов будут наблюдаться характерные пики, соответствующие по­ терям энергии электронов на возбуждение ллазмонов.

На рис. 10.5 показан спектр характеристических потерь энер­ гии на илазмонах в поверхностном слое чистой алюминиевой

фольги. Пик Ер в этом спектре соответствует энергии электрон­ ного пучка, падающего на поверхность фольги. Два других пика Es и Ег1 возникают из-за потерь энергии на возбуждение по­ верхностного (Es) и квазиобъемного (Ег) нлазмонов. Первый локализован в поверхностном слое толщиной примерно 10 нм,

а второй — в слое толщиной при­ мерно 100 нм.

Энергия плазмоиа Е связана с плотностью п электронов про­ водимости уравнением:

Е =//v = (4лс + const,

*134

найти величину коэффициента теплового расширения по фор муле

р = 2 дЕ

дТ *

Значения коэффициента теплового расширения р для алю­ миния, измеренные для слоев 10 и 100 им при различных зна­ чениях энергии Ер падающего па образец пучка электронов, показаны на рис. 10.7. Через совокупность экспериментальных точек можно провести прямые, параллельные оси абсцисс. Сле­ довательно, определенная та­

верхностей приведены в табл. 10.2. Они показывают, что коэф­ фициент теплового расширения р в поверхностном слое толщи­ ной в 10 нм от 1,5 до 10 раз больше, чем для объема материала.

Таким образом, изменения коэффициента теплового расши­ рения при помощи ДМЭ и СХПЭЭ на плазмонах показали, что нелинейность сил межатомного взаимодействия в атомарно чи­

на поверхности содержится значительная концентрация различ­ ных адсорбированных примесей. Было интересно выяснить: отличается ли нелинейность межатомных сил на поверхности и в объеме материалов, которые испытываются в атмосферных условиях? Ответ на этот вопрос получен в работе [122]. Автор для исследования поверхности использовал спектры поверхност­ ных поляритонов, т. е. квантов смеси фононов и фотонов, лока­ лизованных на поверхности материала.

Исследуемые образцы представляли собой пластины квар­ цевого стекла, кристалла кварца, окиси магния и титаната стронция (рис. 10.8), на которые устанавливали призму, проз­ рачную в инфракрасной области спектра. Призма была отде­ лена от образца прокладкой, толщина которой составляла

значения прочности по формуле (2.27), в которой величина коэффициента гг была увеличена в Gs/G v раз:

атомного взаимодействия на поверхности и в объеме кристал­

ность луча лазера уменьшается вследствие поглощения при­ мерно в 10 раз на глубине примерно 150 нм. Это позволило, изменяя длину волны лазера, возбуждать спектр комбинацион­ ного рассеяния от объема и поверхностного слоя в отдель­ ности. Опыты состояли в исследовании зависимости от темпера­ туры частоты линий комбинационного рассеяния продольного оптического колебания атомов в решетке селенида цинка, ча­ стота которого при комнатной температуре 253 см-1. Одновре­ менно исследовали температурную зависимость частоты обер­ тона этого колебания, частота которого равна 503 см '1. Ре­ зультаты измерений приведены на рис. 10.9. Видно, что смеще­ ние частоты пропорционально температуре. Температурные ко­ эффициенты dv/дТ приведены в табл. 10.4. Их величина в еелепидс цинка определяется как тепловым расширением кри­ сталлической решетки селенида цинка, так и изменением вре­ мени жизни оптического колебания вследствие обмена энергией между ним и другими колебаниями. Тепловое расширение и обмен энергией между колебаниями обусловлены нелиней­ ностью сил межатомного взаимодействия. Поэтому увеличение

437

параметра дх/дТ в поверхностном слое селенида цинка указы­ вает на рост нелинейности межатомных сил.

Наконец, в работе [116] сравнивали положение полос регу­ лярности в инфракрасных спектрах полимеров, полученных из

Из таблицы видно, что в поверхностном слое максимум по­ лос регулярности смещен в сторону низких частот на величину от 1 до 5 см-1. Поскольку смешение максимума полос регуляр­ ности в полимерах обус-

438

ценных при помощи дифракции медленных электронов, спектро­ скопии характеристических потерь энергии электронов и инфра­ красной спектроскопии, свидетельствует о том, что коэффициент теплового расширения в поверхностном слое материалов, как правило, выше, чем в объеме.

В этом аспекте повышенная концентрация и более высокие значения удлинения возбужденных связей в поверхностном слое образца могут быть объяснены увеличением нелинейности меж­ атомных сил, из-за которой растет вероятность флуктуацион-

ного возбуждения межатомных связей и образования дилатонов.

Рассмотрим теперь роль поверхности в разрушении матери­ алов. Очевидно, что увеличение концентрации и величины удли­ нения возбужденных связей в поверхностном слое должно вы­ зывать более быстрое, чем в объеме, накопление первичных оча­ гов разрушения и деформации. Перейдем к изложению резуль­ татов экспериментальных исследований, которые подтвердили эти ожидания.

Для раздельного изучения разрывов химических связей па поверхности и в объеме использовались методы инфракрасной спектроскопии пропускания н нарушенного полного внутрен­ него отражения [39, 42]. Объектами исследования явились пленочные образцы полиэтилена, полипропилена и резни на основе натурального, синтетического, изопреиного (СКИ-3) и синтетического уретанового (СКУ) каучука. Образцы подвер­

фракрасного света поверхностного слоя и объема ориентиро­ ванного образца полиэтилена до и после выдерживания под растягивающим напряжением 230 МПа при 300 К в течение

439

двух часов. Видно, что под влиянием напряжений увеличива­ лась интенсивность полос 1378, 1590, 1640, 1710 и 1740 ем-*, соответствующих химическим группировкам на концах молекул

■■■ ■■■ ■ '

20

Рис. 10.11. Увеличение коэффициента погло­ щения /и полос, соответствующих колебаниям концов молекул в объеме полиэтилена:

I —значение /п до приложения напряжения; 2—зна­ чение Ju после выдерживания нод напряжением 230 МПа в течение 2 ч

440