5.6. Степень завершенности реакции и состав

равновесной смеси

В общем случае система в состоянии химического равновесия представляет собой равновесную смесь. Количественное соотношение между веществами в равновесной смеси определяется константой равновесия, которая также определяет степень завершенности реакции. Чем больше K, тем больше в равновесной смеси будет веществ, находящиеся в правой части уравнения реакции. При K ∞ в равновесной смеси будут только продукты реакции, следовательно, реакция завершена полностью.

Степень завершенности реакции может быть выражена одной из следующих характеристик: мерой реакции, степенью превращения и степенью диссоциации.

Мера реакции

, (5.22)

где n_i и N_i – число молей вещества i в равновесной и в исходной смеси перед реакцией; _i – стехиометрические коэффициенты. Отсюда число молей i-го вещества в равновесной смеси:

(5.23)

Степень превращения представляет собой долю любого реагента, например, A (составляющая, находящаяся в левой стороне уравнения реакции), которая превращается к моменту достижения равновесия при данных условиях. Если степень превращения вещества A обозначить x_A, то

.(5.24)

Из соотношения ,

имеем, где.

Знак «минус» свидетельствует о том, что количество вещества A уменьшается: n_A  0. Если бы степень превращения рассматривали в отношении вещества, находящегося в правой части уравнения реакции (например D), то знак был бы положительным, ибо для этого вещества n_D  0.

Подставляя n_i в уравнение (5.23) и учитывая, что n_A  0 , запишем

, (5.25)

где

Степень диссоциации представляет собой долю вещества (например веществаЕ), которая продиссоциировала к моменту равновесия:

. (5.26)

При реакции диссоциации левая часть уравнения реакции имеет один член: E – диссоциирующее вещество. Следовательно, =х_e. Поэтому по аналогии с (5.25) число молей любой составляющей i в равновесной смеси

, (5.27)

где .

Величины , x_A и α, выражающие степень завершенности реакции, связаны между собой:

, (5.28)

(5.29)

(5.30)

5.7. Термодинамические уравнения процесса протекания

химических реакций

Величину изменения изобарного потенциала (энергии Гиббса) при термодинамически обратимом протекании химической реакции

,

можно вычислить по уравнению изотермы:

(5.31)

где P – величина парциального давления в неравновесном состоянии.

При изохорном протекании химической реакции величина изменения изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) также может быть вычислена по уравнению изотермы:

(5.32)

где С – концентрация веществ в неравновесном состоянии.

Если G или F меньше нуля, то реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении; если G или F больше нуля – в обратном направлении; если G или F равны нулю, система находится в равновесии.

Способность различных химических реакций к самопроизвольному их протеканию сопоставляют друг с другом при стандартных условиях исходной смеси. За стандартные принимают условия, когда концентрации исходных веществ и конечных продуктов в начале реакции равны 1 кмоль/м³ или парциальное давление каждого компонента равно 1 физической атмосфере. В таком случае уравнения изотермы химической реакции могут быть представлены в виде:

;

. (5.33)

Если парциальные давления и K_P выражать в Паскалях, то:

или

(5.34)

Изменение изобарного (или изохорного) потенциала при протекании химической реакции равно разности между алгебраическими суммами G (или F) образования конечных продуктов и начальных веществ:

. (5.35)

Зная изменение изобарного или изохорного потенциала реакции в стандартных условиях, можно определить константы равновесия по уравнениям (5.33).

Зависимость константы химического равновесия от температуры описывается уравнениями изобары и изохоры. В дифференциальном виде эти уравнения можно записать:

и . (5.36)

Отсюда следует, что с повышением температуры константа равновесия увеличивается в процессах, сопровождающихся поглощением теплоты (Q > 0), т. е. в эндотермических процессах. В экзотермических реакциях (т. е. когда Q < 0) константа равновесия при понижении температуры увеличивается.

В общем случае влияние на изменение химического равновесия различных факторов (главным образом, Т и Р) подчиняется принципу смещения равновесия (принцип Ле-Шателье-Брауна): внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить эффект этого воздействия.

В простейшем случае можно принять, что в небольшом интервале температур величина теплового эффекта реакции не зависит от температуры. Тогда получим

(5.37)

где В – постоянная интегрирования.

Если же интегрирование приходится производить в значительном интервале температур, то необходимо по закону Кирхгофа вывести уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, подставить это уравнение вместо H или U в уравнение (5.36) и провести интегрирование. В результате получается:

; (5.38)

,

гдеa, b, c – коэффициенты в зависимости теплоемкостей от температуры (C = a + bT + cT ²).