5.2. Зависимость теплового эффекта химической

реакции от температуры

Изменение теплового эффекта химической реакции в зависимости от температуры выражается законом Кирхгофа, который устанавливает, что температурный коэффициент теплового эффекта изохорной реакции равен разности суммарных изохорных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, а температурный коэффициент теплового эффекта изобарной реакции равен разности суммарных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ:

;

. (5.6)

Уравнение закона Кирхгофа в интегральной форме в общем виде:

, (5.7)

где Q₁ и Q₂ – тепловой эффект реакции при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

Этот закон даёт возможность вычислять тепловые эффекты реакций при любых температурах, если известны зависимости теплоёмкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры и тепловой эффект реакции при какой-либо температуре.

Приняв зависимость теплоёмкости от температуры в виде

, (5.8)

из уравнения закона Кирхгофа получим:

, (5.9)

где Q₀ = const – постоянная интегрирования,

;

;

;

.

Значения постоянной интегрирования Q₀ определяется по полученному опытному тепловому эффекту при одной какой-либо температуре.

Уравнение закона Кирхгофа (5.9) справедливо только в том интервале температур, для которого имеют место эмпирические зависимости для теплоёмкостей веществ, участвующих в реакции. Значения коэффициентов берутся из справочников.

Если известен тепловой эффект реакции при какой-либо температуре Т₁, то тепловой эффект реакции при любой другой температуре можно определить из уравнения:

. (5.10)

Это соотношение имеет большое практическое значение, т. к. с его помощью можно подсчитать тепловой эффект реакции для таких условий, при которых экспериментально его определить трудно или невозможно.

Если в температурном интервале, в котором производится интегрирование уравнений, происходит фазовое превращение, то интегрирование следует производить от температуры Т₁ до температуры фазового превращения, затем прибавить тепловой эффект фазового превращения при этой температуре и далее интеграл от температуры фазового превращения до заданной температуры Т₂.

Важное значение для практики имеет также уравнение для подсчета теплового эффекта реакций по значениям средних теплоемкостей, изменением которых в небольших интервалах температур можно пренебречь:

откуда (5.11)

где С₁, С₂, ΔС – средние суммарные мольные теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции в пределах температур от Т₁ до T₂, соответственно и их приращение.

5.3. Задание по расчету теплового эффекта

химической реакции

1. Выразить уравнением зависимости теплового эффекта реакции А (табл. 5.1) в Дж/моль от температуры.

2. Вычислить тепловой эффект реакции при температуре Т_1.

3. Построить графики зависимостей:

в интервале температур от 298 К до Т_1. Определить графически при температуреТ_2.

4. Рассчитать при температуреТ₂. Расчёт производить двумя способами: по средней теплоёмкости и теплоёмкости, зависящей от температуры.

Таблица 5.1

№ варианта	Уравнение реакции А	Т1, К	Т2, К
1	2Н2+СО = СН3(ОН) (г)	390	350
2	4НСl+O2 = 2H2O (г)+2Cl2	750	650
3	2N2+6H2O (г) = 4 NH3+3O2	1300	1000
4	4NO+6H2O (г) = 4NH3+5O2	1000	900
5	2NO2 = 2NO+O2	700	500
6	N2O4 = 2NO2	400	350
7	Mg(OH)2 = MgO+H2O	320	310

Окончание табл.5.1

8	CaCO3 = CaO+CO2	1000	700
9	Ca(OH)2 = CaO+H2O	370	340
10	1/2S2+2H2O = SO2+2H2	1000	900
11	1/2S2+2CO = SO2+2CO	900	850
12	2SO2+O2 = 2SO3	700	600
13	SO2+Cl2 = SO2Cl2	400	300
14	CO+3H2 = CH4+H2О	1000	900
15	2CO+SO2 = 1/2S2+2CO2	900	700
16	CO+Cl2 = COCl2	400	350
17	CO2+H2 = CO+H2O	1200	1000
18	2CO2 = 2CO+O2	700	500
19	CH4+CO2 = 2CO+2H2	350	320
20	CO2+4H2 = CH4+2H2O	1000	900
21	C2H6 = C2H4+H2O	400	350
22	C2H5OH = C2H4+H2O	400	300
23	CH3CHO+H2 = C2H5OH	500	450
24	C6H6+3H2 = C6H12	600	500