книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Термический анализ как чистого воздушно-сухого гидрата окиси меди, так и его смеси с окисью железа (рис. 1) показал, что кроме дегидратации на кривых нагревания наблюдается значитель­ ный эндотермический эффект при 1104°. Химическое исследование образца окиси меди, подвергнутого закалке от температур 800 и 1200°, показало, что второй эндотермический эффект обусловлен диссоциацией

При 1050° диссоциация протекает с заметной скоростью, что не позволяет обжигать смесь окислов при температурах, превы­ шающих 1000°.

Термический анализ феррита меди, полученного спеканием при 1000°, показал, что на кривой нагревания CuFe20 4 обнаружива­ ется небольшой эндотермический эффект при 415° (рис. 2). Постоян­ ство состава феррита меди, установленное химическим анализом, свидетельствует о полиморфном превращении CuFe20 4. Расчет рентгенограмм показал, что закаленный феррит меди прекрасно укладывается в кубическую решетку. Решетка отожженного об­ разца тетрагональная, со следующими параметрами: а=8.20 А;

с=8.60 Â; с/а=1.05.

Для получения кубических ферритов все образцы подвергали закалке.

Микроскопическим исследованием смесей, обожженных при 1000°, установлено, что мономинеральные образования присут­ ствуют только в образце состава GuO -)-Fea0 3. Все остальные смеси представлены двумя фазами.

Результаты рентгенографического исследования образцов (рис. 3), полученных спеканием при 1000°, показали, что свобод­ ная от посторонних ингредиентов шпинельная структура выяв­ лена только для образца состава Cu0-(-Fe20 3.

Феррит меди, полученный обжигом при 1000° в течение 40 час., проявляет устойчивость к воздействию более высоких температур

Химический анализ смесей феррита меди и окиси железа, под­ вергнутых обжигу в течение 10 час. при 1200°, показал, что за-

277

d/n. А

Рис. 3. Результаты рентгеновского исследования образцов, полу­ ченных спеканием при 1000°.

кись железа появляется в незначительных количествах и притом не во всех составах:

Микроскопическим исследованием обожженных при 1200° сме­ сей установлено, что мономинеральные образования дают образцы,

d / n . А

Рис. 4. Результаты рентгеновского исследования образ­ цов, полученных спеканием при 1200°.

заключенные в границах составов от Cu0-t-Fe20 3 до 2CuO+5Fe20 3 включительно.

Подвергнутый закалке образец состава 2CuO -|-5Fe20 3 является однофазным, после отжига в нем обнаруживаются две фазы. Сле­ довательно, при отжиге закаленного образца состава 2CuO -f- -f-5Fe20 3 происходит не только превращение кубической разновид­ ности в тетрагональную, но и распад с выделением окиси железа и CuFe20 4.

279

Рентгенографическое исследование обожженных при 1200° образцов, выполненное с помощью лучей Fe—К а,$ показало, что шпинельная структура образца состава CuO -[~Fe20 3 сохраняется в чистом виде до состава 2CuO-j-5Fe20 3 включительно и частично обнаруживается в образцах с более высоким содержанием окиси железа (рис. 4).

Данные по применению различных методов исследования согла­ суются между собой и позволяют заключить, что в системе окись меди—окись железа в пределах концентраций Fe20 3 от 66.74 до 83.38 вес. % реализуется ряд твердых растворов. Составы, лежащие в границах однородности ферритной фазы, имеют структуру шпи­ нели.

Положение Р. Эванса [8] о неограниченной растворимости y-FeaOg в феррите не нашло экспериментального подтверждения.

705 (1948).

7. Н. А. Т о р о п о в , Е. А. П о р а й - К о ш и ц, А. И. Б о р и ­

В предыдущей нашей работе было показано [1], что в бинарных системах, составленных окисью железа и окислами некоторых двухвалентных металлов, реализуются твердые растворы, компо­ нентами которых являются ферриты и низкотемпературная разно­ видность окиси железа. В трех бинарных системах были установ­ лены пределы растворимости y-Fe20 3 и показано, что окислы NiO, СоО, CuO не образуют с ферритами твердыхТрастворов, аналогичных тем, которые наблюдались в системе NiO—А120 3 для алюмината никеля и Ni [2].

Применяя методы, описанные в нашем сообщении [3], мы подвергли изучению тройную систему NiO—ZnO—Fe20 3 (рис. 1). Детально исследованы были составы, содержащие 50 мол.% окиси железа (точки 4, 1, 2, 11, 3), а также составы, в которых отношение NiO : ZnO ~ 3 : 7 (точки 11, 12, 13, 24). Во всех

280

остальных образцах, показанных на рис. 1, устанавливали только фазовый состав.

Максимально допустимую температуру для синтеза образцов, содержащих более 50 мол. % окиси железа, устанавливали обжи­ гом их при различных температурах и одинаковом времени вы­ держки. При этом усвоение окиси железа контролировали путем микроскопического исследования полированных шлифов, а от­ сутствие восстановительной реакции 3Fe20 3 ->- 2Fe30 4-|-l/2 0 2 — химическим анализом, по содержанию закиси железа.

ZnO

Мал. %

Рис. 1. Диаграмма состояния системы NiO—ZnO—Fe203.

1 — твердый раствор; 2 — смесь твердого раствора с окислами двухвалентных металлов; з — смесь твердого раствора и ге­ матита.

Данные табл. 1 показывают, что процесс термической диссо­ циации окиси железа в тройной системе протекает при более высо­ кой температуре, нежели в бинарных системах [1] (при 1100, ИЗО, 1150 и 1180° закиси железа не обнаружено). Микроскопиче­ ское и рентгенографическое исследования не содержащих заки­ си железа образцов однозначно показали, что составы 7, 4, 9,6,1, 20, 16, 2, 10, 11, 8,15, 14, 12,13, 32, 33 и 34 (рис. 1) представлены только одной кристаллической фазой, имеющей структуру шпи­ нели. Формы разрезов, наблюдавшихся в полированных шлифах, позволяют заключить, что кристаллы имеют октаэдрический облик. На рентгенограммах образцов 18, 5, 8, 19, 17 кроме линий

281

шпинели присутствовали линии гематита. Образцы 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 и 31 не дали мономинеральных образований даже после повторного отжига в течение 8 час., проведенного после тщательного их растирания и брикетирования под давлением 4000 кГ/см2. На рентгенограммах образцов 24 и 25 обнаружены линии двух кристаллических фаз — шпинели и окиси цинка, и на рентгенограмме образца 27 найдены линии трех кристалли­ ческих фаз — шпинели, окиси цинка и закиси никеля. -

Определение постоянных решетки для образцов 11, 12, 13 и 24 показало, что по мере увеличения количества растворенных в ферритах окислов двухвалентных металлов константа решетки уменьшается (табл. 2).

образуется непрерывный ряд твердых растворов, представляющих собой смешанные ферриты. Образующиеся здесь твердые растворы

в другой — смешанные ферриты и окислы двухвалентных метал­ лов. Растворение Fe20 3 в смешанных ферритах обусловлено диморфизмом окиси железа и близостью численных значений постоянной решетки для смешанного феррита и y-Fe20 3. При образовании твердых растворов, компонентами которых явля­ ются смешанные ферриты и окислы двухвалентных металлов, происходит взаимная диффузия катионов, приводящая к замеще­ нию трехвалентных катионов решетки шпинели двухвалентными катионами растворяющихся окислов. Для соблюдения электро­ статической нейтральности в структурах шпинели (АВ20 4) и оки­ слов (АО) необходимо, чтобы при взаимной диффузии катионов Вт ^ Ав сохранялось соотношение Зи=2ш. Выход ионов железа

282

из октаэдрических пустот элементарной ячейки шпинели (А8В160 32) в пустоты куба, составленного из восьми элементарных ячеек окисла двухвалентного металла (А320 32), сопровождается измене­ нием координационного числа, что подтверждается уменьшением постоянной кристаллической решетки. Уменьшение постоянной решетки при одновременном уменьшении плотности твердого раствора (табл. 2) указывает на то, что процесс замещения сопро­ вождается освобождением части узлов решетки от ионов раство-

ІпО

Мол. °/о

Рис. 2. Диаграмма системы CuO—ZnO—Fe20 3.

1 — твердый раствор; 2 — смесь твердого раствора и гематита;

з — смесь твердого раствора, окислов двухвалентных металлов и куприта.

рителя, т. е. здесь реализуются структурные элементы, в которых дефекты находятся лишь в железной составляющей решетки. Обогащение твердого раствора окислами двухвалентных метал­ лов приводит к увеличению дефектов (пустых мест) в железной составляющей решетки.

Исследованием бинарной системы окись меди—окись железа установлены пределы растворимости Fe20 3 в феррите меди и пока­ зано, что высокотемпературная разновидность GuFe20 4 не стаби­ лизируется при растворении в ней окиси железа [1].

Для установления области однородных фаз в тройной системе CuO—ZnO—Fe20 3 нами были синтезированы и исследованы об­ разцы, состав которых показан на рис. 2. Спекание смесей оки­

283

слов, полученных совместным осаждением их из растворов хлори­ дов меди, цинка и железа, производили в обычной атмосфере при температуре, не превышающей 1100°, без применения закалки. Химическое исследование образцов показало, что в смесях с 1 по 28 включительно окислы меди и железа не подвергаются рас­ паду при термообработке. Совокупность данных микроскопиче­ ского и рентгеновского исследований синтезированных образцов свидетельствует о том, что составы 1—5, 7, 8, 9, 13, 14, 19—28 представлены одной фазой. На рентгенограммах этих образцов обнаруживаются линии чистой шпинели, состав которой соответ­

лические фазы: смешанный феррит, окись меди, окись цинка и закись меди.

Спекание карбонатов меди, цинка и железа, взятых для полу­ чения образцов тех же составов, и последующее микроскопиче­ ское и рентгеновское изучение их показали, что в составах 13 и 14 не образуются мономинеральные фазы, которые наблюдались при спекании совместно осажденных окислов. Образцы, полу­ ченные спеканием карбонатов, и образцы из осажденных окислов имеют одинаковую механическую прочность. Суммарная пори­ стость прессовок, полученных обжигом осажденных окислов, ока­ залась такой же, как у прессовок, полученных из смеси карбо­ натов меди, цинка и железа. Увеличение давления прессовок карбонатных смесей с 3000 до 6000 кГ/см2 не изменяет пористости металла.

Образование феррита меди, содержащего 20 мол. % феррита цинка (рис. 2, точка 4), в кубической модификации показывает, что добавки феррита цинка стабилизируют высокотемпературную разновидность CuFe20 4. Рентгенографическое исследование смешан­ ных ферритов показало, что для стабилизации a-CuFe20 4 необхо­ димо вводить не менее 5 мол. % феррита цинка. На рентгенограмме полученного отжигом феррита меди, содержащего 4 мол. % фер­ рита цинка, обнаружены линии, соответствующие Y~CuFe20 4.

Проведенное исследование позволяет заключить, что в системе СиО—ZnO—Fe20 3 реализуются твердые растворы ограниченных концентраций. Компонентами твердых растворов в одной части системы являются смешанные ферриты и окись железа, в другой — смешанные ферриты и окислы двухвалентных металлов. В си­ стеме CuFe20 4—ZnFe20 4 также реализуются твердые растворы. Применение закалки позволяет получить в этой системе твердые растворы неограниченных концентраций. В обычных же условиях синтеза (отжиг) наблюдается образование твердых растворов'в пре­

284

распадаются с выделением свободных ферритов, причем феррит меди выделяется в низкотемпературной (тетрагональной) разно­ видности. Твердые растворы окиси железа в смешанных ферритах при отжиге не подвергаются распаду, как это наблюдалось для твердых растворов, образующихся в системе CuO—Fe20 3 [1].

Всоставах, богатых окисью меди, избыточная, не вошедшая

втвердый раствор CuO подвергается при 1100° распаду с обра­ зованием куприта.

Важной составной частью оксидных магнитов является феррит цинка ZnFe20 4 — соединение, кристаллизующееся в структуре шпинели нормального типа [1]. В сочетании с ферритами не­ упорядоченной шпинельной структуры феррит цинка дает ма­ териалы, обладающие замечательными магнитными и электриче­ скими свойствами. Вследствие этого изучение реакции образо­ вания феррита цинка, а также природы кристаллических фаз, реализующихся в системе ZnO—Fe20 3, заслуженно привлекает внимание исследователей.

По данным Райшадхури [2], изучавшего продукты спекания смесей окислов цинка и железа, взятых в различном соотношении, в системе ZnO—Fe20 3 образуются соединения ZnO-Fe20 3 и 2Zn0-3Fe20 3, кристаллизующиеся, как показали рентгеновские исследования, в кубической системе.

Проводя термохимическое и рентгенографическое исследова­ ния продуктов реакции взаимодействия окиси цинка и окиси железа, Фрике и Дюр [3] установили, что образование феррита цинка начинается при 700°. В области образования феррита цинка, границы которой устанавливались рентгенографически, теплосодержание с повышением температуры обжига снижается медленнее, чем до и после этой области. Авторы полагают, что падение теплоты растворения, вызванное повышением темпера­ туры, обусловлено исправлением дефектов структуры.

Бергер [4] на основании данных рентгеноанализа показал, что феррит цинка растворяет значительные количества окиси железа. Кубическая симметрия твердого раствора сохраняется

285

даже в том случае, когда ионы железа замещаются ионами цинка. Автор получил однородную фазу состава Zn2 3 Fe19 2 0 32, в эле­ ментарной ячейке которой 4.8 иона цинка замещены 3.2 ионами железа с числом дефектов (пустых мест), равным 1.6.

Применяя методы синтеза и исследования, изложенные в пре­ дыдущем нашем сообщении [5], мы подвергли изучению кристал­ лические фазы, образующиеся в системе ZnO—Fe20 3. Выявлено, что время, необходимое для завершения реакции образования феррита цинка из смеси состава Zn0+Fe20 3, резко сокращается при применении изотермических обжигов — кратковременного воздействия одной и той же температуры с тщательными проме­ жуточными растираниями и прессованиями. Продолжительность реакции образования феррита цинка при 1100° из смеси состава ZnO+Fea0 3 без промежуточного растирания составляет 19 час., с применением четырех промежуточных растираний и прессова­ ний — 11.5 час. Максимально допустимая температура синтеза 1100°. Обжиг при более высоких температурах сопровождается образованием магнетита.

Микроскопическое исследование полированных шлифов, из­ готовленных из обожженных образцов с применением травителей, показало, что среди них имеются мономинеральные матери­ алы. Образцы состава Zn0+Fe20 3, 2Zn0+3Fe20 3, Zn0+2Fe20 3

и 2Zn0+5Fe20 3 представлены одной светло-серой фазой. По мере перехода от состава Zn0+Fe20 3 к составу 2Zn0+5Fe20 3 наблю­ дается небольшое увеличение пористости. При травлении шлифов снижается интенсивность отражения света веществом и четко видны неправильные четырехугольники, квадраты и неправиль­ ные шестиугольники, представляющие собой срезы произвольно ориентированных октаэдров. Все другие составы дают пористые трудно полирующиеся материалы, представленные двумя со­ ставляющими. По мере увеличения содержания окиси цинка и перехода от состава 3Zn0+2Fea0 3 к составу 3Zn0+Fe20 3 по­ ристость и уменьшение механической прочности образцов резко возрастают. Такое же падение механической прочности и увели­

Рентгенографическое исследование выполнено с помощью лу­ чей Fe—Кв' ß в цилиндрических камерах с эффективным диамет­

ром 57.3 мм. Рассмотрение диаграмм относительной интенсивности

иположения линий (см. рисунок) показывает, что шпинельная структура в чистом виде сохраняется в интервале составов об­ разцов от Zn0+Fe20 3 до 2Zn0-f5Fe20 3 включительно. Во всех других образцах обнаруживается частичное присутствие шпинельной структуры. Образцы, содержащие окись цинка в количе­ ствах, больших эквимолекулярного, обнаруживают на рентгено­ граммах наличие линий, характерных для шпинельной структуры

иокиси цинка; при этом интенсивность линий окиси цинка

286