книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

растворе при повышенной температуре значительно больше, чем

ветвей, одна из которых характеризует равновесие гидроокиси алю­ миния А1 (ОН)з с содощелочным раствором, другая — алюмокарбо­ ната натрия с содобикарбонатным раствором. Излом кривой свиде­ тельствует о резком изменении растворимости окиси алюминия в содо-

натрия и окисей галлия и алюминия и температуре 75° С (см. рис. 91) следует, что осаждение гидроокиси алюминия практически завер­ шается в содовом растворе (растворимость А12 0 3 1,3 г-л -1). Гидро­ окись алюминия выпадает в виде мелких кристаллов и с бикарбона­ том натрия образует алюмокарбонат натрия.

Окись галлия имеет более высокую по сравнению с окисью алю­ миния растворимость как в содовом растворе, так п содовобнкарбонатном растворе. Осаждение начинается в результате взаимодей­ ствия растворимых соединений галлия с бикарбонатом натрия. Более высокая растворимость галлокарбоната натрия по сравнению с растворимостью алюмокарбоната натрия дает основание исполь­ зовать карбонизацию галлийсодержащих алюминатных растворов как эффективный метод разделения галлия и алюминия.

Система галлат натрия—углекислота—вода исследована при температуре 20° С. Н. В. Деменевым и С. П. Яценко, опубликовавшими свои результаты в 1959 г. [35]. Замечено, что с увеличением кон­ центрации соды в растворе происходит некоторое растворение гид­

и 85,5 Н 2 0. В эвтонической точке бикарбоната и основного карбо­ ната галлия и натрия находится осадок, состоящий из смеси бикар­ боната натрия и основного карбоната галлия и натрия. Раствори­ мость окиси галлия в растворе бикарбоната натрия 0,0037% (по массе).

Подтверждено образование двух соединений гидрата окиси гал­

вали условия образования основного галлокарбоната натрия. Состав

ждена химическим, термическим и рентгеноструктурным анали­ зами.

262

Реакции, ведущие к образованию основного галлокарбоната на­

единении сохраняется без изменения, что подтверждает прочность связи комплексного аниона.

Произведенный расчет значения межплоскостных расстояний для основного галлокарбоната натрия показал, что это соединение имеет ромбическую структуру.

Сравнение (рис. 92) инфракрасных спектров поглощения гал­ локарбоната натрия, гидроокиси галлия, карбоната и бикарбоната натрия позволило Р. В. Ивановой, С. А. Хасиевой и А. Н. Зеликману высказать предположение о том, что в состав галлокарбоната NaGa (0Н)2 С03 и алюмокарбоната натрия NaAl (0Н)2 С03 входит бикарбонат-ион, причем наблюдаемое смещение полос в спектре поглощения свидетельствует о его взаимодействии с остальными компонентами этих соединений. Формулы соединений, раскрывая бикарбонат-ион, можно представить в следующем виде:

NaGa (ООН) НС03, NaAl (ООН) НС03.

Впоследнее время работы по изучению состава и свойств алюмо-

игаллокарбоната продолжаются [57—59].

Р а в н о в е с и е с и с т е м ы NaGa (0Н )2 С03 —Н 2 0. Образо­ вание гидроксокомплексов со сложным анионом при замещении гидроксильных групп во внутренней сфере комплексного соединения на кислотный радикал возможно по реакции, представленной урав­ нением

Na [Ga (OH)J + H 2 C03^ N a [Ga (ОН)3 -НС03] • Н 20 7 Т

^[NaGa (ООН)-НС03 ] -2Н20

Такие реакции рассмотрены на ряде примеров взаимодействия гидроксосоединений с растворами нейтральных солей [54, 55 ]. Обмен между ионами в комплексном анионе, как и любая обратимая реакция, приводит систему к некоторому состоянию равновесия, которое для системы Na [Ga (0Н)2С03] — Н20 зависит от содержания и соотно­

шения СОз- , НСОз~ и ОН- в равновесной жидкой фазе.

263

И н т е н си в н о ст ь

Длина волны, А 0

Рис. 92. Инфракрасные спектры поглощения:

а —галлокарбоната натрия; б —гидроокиси галлия, в—карбоната натрия; г — бикарбо­ ната натрия

264

Гидролиз галлокарбоната натрия может быть записан уравнением

[Ga (0ГІ)2 С03Г + 20Н - + 2Н + ^ [Ga (ОН),]- + H aCOs.

Реакция может быть сдвинута вправо в результате повышения кон­ центрации ионов ОН- .

Источником ионов ОНможет быть вода, диссоциация которой по реакции Н 20 + Н 20 ^ Н 3 0 + + ОНзависит от температуры и поэтому повышение температуры не может не способствовать гид­ ролизу галлокарбоната и алюмокарбоната натрия.

Гидролизом должно сопровождаться взаимодействие галлокар­ боната и алюмокарбоната с гидроокисями, диссоциирующими пре­ имущественно по щелочному типу, например с гидроокисями щелоч­

Гидролитическое разложение галлокарбоната и алюмокарбоната натрия в интервале температур 25—235° С изучили в 1962—1963 гг. С. А. Хасиева, Р. В. Иванова и А. Н. Зеликман [56], применив методы химического анализа жидких и твердых фаз, рентгенострук­ турный анализ и снятие инфракрасных спектров поглощения. Исход­ ные соединения были получены насыщением алюминатного и галлатного растворов углекислым газом.

Соответствие осадков соединениям заданного состава:

NaGa (0Н)2 С03 -2Н20 и NaAl (0Н)2 С03 -5Н20 было установлено химическим и рентгеноструктурным методами анализа, а также спектральным исследованием в инфракрасной области спектра (см. рис. 92). Уже при температуре 25° С (рис. 93) начинается медлен­ ное разложение галлокарбоната натрия водой, достигающее равно­ весия в течение 96 ч и зависящее от концентрации карбонатных соеди­ нений в растворе. Молярное отношение С 02 к Na20 в равновесной жидкой фазе равно 1,74, что указывает на преобладание бикарбоната натрия. Присутствие бикарбоната натрия в растворе косвенно сви­ детельствует о его содержании в исходном соединении. При концен­

стадийная, о чем свидетельствует ее порядок, п = 5,35. Константа скорости реакции К = 2 ,7- 1 0 -3.

Гидролитическое разложение алюмокарбоната натрия идет не­ сколько медленнее и при достижении равновесия в течение 85 ч степень гидролиза составляет 50%; галлокарбонат натрия за это же

265

время гидролизуется на 95,8%. Концентрация окиси алюминия в растворе, имеющем молярное отношение СО» к Na20, равным 1,51, менее 0,001 г-л -1. С повышением температуры скорость и степень гидролитического разложения галлокарбоната и алюмокарбоната натрия возрастают (рис. 94). При 75° С за 15 мни и при 100° С за 5 мин реакция гидролиза галлокарбоната натрия практически за­ вершается, что видно по изменению интенсивности полос поглощения

W0

90

80 as.

70

SO

50

50I

£

20

/0

инфракрасного спектра (рис. 95). Твердая фаза состояла из гидро­ окиси галлия типа диаспор.

В отличие от галлокарбоната алюмокарбонат натрия менее под­ вержен гидролитическому разложению.

Вплоть до 160° С жидкая фаза наряду с карбонатом содержит бикарбонат натрия. Выше 170° С в равновесной жидкой фазе на­ ходятся карбонат натрия и едкий натр.

С образованием каустической щелочи возрастает растворимость окиси галлия и окиси алюминия (см. рис. 86, 87). В интервале тем­ ператур 170—250° С твердая фаза в случае галлокарбоната натрия представляет гидроокись галлия типа диаспор, в случае алюмокар­ боната натрия — гидроокись алюминия типа бемит.

Исходя из того, что галлокарбонат и алюмокарбонат натрия образованы на основе сложного аниона [Me (ООН) НС03]_ , в кото­

ром возможно замещение кислотного иона НСОз" на гидроксильную группу ОН + , химизм реакции разложения галлокарбопата и алюмо­

266

Длина волныt А

267

Выше 170° Св результате гидролиза карбоната натрия в растворе появляется каустическая щелочь, которая растворяет гидроокиси алюминия и галлия:

Na2C03 + Н 20 — 2NaOH + С 02,

NaÖH + Me ООН + Н20 -> Na Me (ОН)4.

Сопоставление условий гидролитического разложения свиде­ тельствует о большой прочности алюмокарбоната натрия по сравне­

земельного металла, галлат-иона и гидроксильного аниона обра-. зуются соединения различного состава. Большое значение при этом имеет температура. При температуре, близкой к 100° С, был выделен

Кристаллизуются эти соединения в гексагональной сингонии. Со­ единение 3Ca0-Ga20 3 .6Н 20 получено при добавлении раствора галлата натрия к насыщенному кипящему раствору гидроокиси

прибавлении к холодному насыщенному раствору хлористого каль­ ция раствора гидроксогаллата натрия. Образовавшиеся кристаллы имели форму мелких сферолитов, показатель преломления п = 1,565, плотность 2,35.

При действии на 20%-ный водный раствор хлористого кальция гидроксогаллата натрия выделяется обильный осадок гидрата тетракальциевого галлата 4Ca0-Ga20 3-21H20, по составу соответствую­ щего гидроалюминату кальция 4СаО • А120 3-21Н20 .

268

Взаимодействие в системе галлат натрия — гидроокись кальция— вода, по-видимому, впервые было изучено в 1957 г. К. А. Больша­ ковым, Р. В. Ивановой и Н. Е. Дмитриевой. Состав исходного рас­ твора— 22,58 г-л _1 окиси галлия и 19,4 г-л _1 окиси натрия. Температура 60° С.

Изотерма реакции приведена на рис. 96. Экспериментальные дан­ ные показали, что равновесная твердая фаза представляет собой соединение состава ЗСаО-Ga20 3-6Н20, равновесная концентрация галлия в 0,5-н. растворе едкого натра составляет 7,3 г-л "1. С повы­ шением содержания щелочи в растворе в пределах 50—250 г-л -1 концентрация галлия увеличивается незначительно (до 7,94 г-л -1). Алюминат кальция состава ЗСаО-А120 3-6Н20 имеет растворимость в растворе щелочи 0,3 г-л“1. Различие в растворимости алюмината и галлата кальция создает предпосылки к их разделению в щелочном растворе.

ОСНОВНЫ Е ПРИНЦИПЫ КО НЦ Е Н ТР И Р О ВА Н И Я ГА Л Л И Я

В АЛЮ М И НАТНЫ Х Р А С Т В О Р А Х ГЛ И Н О ЗЕМ Н О ГО П РО И ЗВО Д С ТВ А

Галлий и алюминий принадлежат к числу трудно разделяемых элементов. Они имеют близкие размеры радиуса ионов (Al3 + 0,57 Â; Ga3 + 0,67 Â), одинаковое число электронов на внешней валентной орбите, почти равные значения «напряженности поля» иона (А13 + 9,2; Ga3 + 8), незначительное различие энергии связи валентных электро­ нов с ядром (первый потенциал ионизации атома галлия 4,7 в, алю­ миния 5,3 в), поэтому соединения ионного характера, в которых алюминий и галлий присутствуют в форме трехвалентного катиона имеют очень схожие свойства.

Разные свойства проявляются тогда, когда галлий и алюминий образуют соединения с участием подвалентных электронных орбит, которые у них существенно различаются количеством размещенных электронов и их качеством в совокупности. Атом алюминия имеет 8 электронов на подвалентном уровне L, а атом галлия — 18 элек­ тронов на подвалентном уровне М, 10 из которых размещены на заполненной d-орбите.

Способность 18-электронного уровня атома галлия к деформации относительно ядра, свойство электронов d-орбиты образовывать d—d, р связи позволяет галлию давать соединения, закономерно отли­ чающиеся от соединений алюминия.

Полагают, что ослаблению основных и усилению кислотных свойств благоприятствует переход структуры подвалентного уровня по ряду 8 электронов — незаполненная орбита — 18 электронов. Поэтому ион галлия, несмотря на относительно больший радиус, что должно вести к некоторому усилению основных свойств, больше проявляет кислотные свойства, чем алюминий, хотя сам по себе является представителем амфотерных элементов.

Если представить образование гидратов окислов в результате поляризации молекулы воды ионом О2по схеме З 20 3 + ЗН20 уЕ Э20 3-ЗН20, то нетрудно заметить, что собственная деформация

269

катиона ослабляет поляризующее действие кислорода на воду и образование гидрата окисла металла по мере усиления поляризую­ щего действия катиона затрудняется, а отделение воды, напротив, становится легче. Поэтому гидрат окиси галлия более склонен к ста­ рению и устойчивой его формой является Gas0 3-H30 (диаспор GaOOH), тогда как наиболее устойчивая форма гидрата окиси алю­ миния — А120 3-ЗН.20.

В растворе щелочи галлий и алюминий образуют соответственно галлаты и алюминаты щелочного металла. Для соединений элемен­ тов, склонных к поляризации, свойственна меньшая степень дис­ социации этих соединений, что затрудняет разложение. В связи с этим раствор алюмината натрия разлагается с выделением гидро­ окиси раньше (при pH-10,4), в то время как галлат натрия обра­ зует устойчивые щелочные растворы и продолжает удерживаться в них до pH -- 9,1. Это отставание в осаждении гидроокиси галлия от гидроокиси алюминия создает предпосылки к их разделению при нейтрализации щелочного раствора. В то же время становится по­ нятной обратная последовательность осаждения гидроокисей галлия и алюминия из кислых растворов.

Препятствием для разделения галлия и алюминия служат близ­ кие значения энергетических коэффициентов вхождения ионов в кристаллическую решетку соединений одинакового состава. В ре­ зультате происходит соосаждение галлия с алюминием в условиях, не характерных для образования нерастворимых соединений галлия.

ПОВЕДЕНИЕ ГА Л Л И Я ПРИ Р А ЗЛ О Ж Е Н И И

АЛЮ М ИНАТНЫ Х РАСТВО РО В САМ О ПРО ИЗВО ЛЬНО ,

а в отдельных случаях несколько меньшему, относительно окиси алюминия переводу окиси галлия в раствор.

Основным процессом в технологии глинозема, который позволяет увеличить соотношение галлия и алюминия и способствует обога­ щению циркулирующих растворов галлием, является разложение алюминатного раствора, в результате которого выделяется гидрат окиси алюминия. Поток микрокомпонента из раствора в осадок в произвольный момент времени t определяется соотношением

лгс

270

Q

В — — отношение концентраций микрокомпонента в нарастаю-

в переходной области таким образом, что на гранях твердой фазы слои нарастают в более стройной последовательности, с меньшими дефектами, которые достаточны для внедрения инородного атома, например галлия, в состав твердой фазы. Это уменьшает соосаждение галлия.

Вовлечение галлия в структуру осадка возрастает при быстром течении процесса осаждения гидроокиси (Іг > / 2), поскольку ча­ стицы соосаждаемого элемента оказываются закрытыми наслое­ ниями твердой фазы, продвигающимися в объем жидкости с большей скоростью, чем скорость, необходимая для оттока примеси от фронта кристаллизации.

В зависимости от условий разложения алюминатного раствора соосаждение галлия с осадком меняется. Путем изменения кинети­ ческих параметров процесса можно достичь либо разделения галлия и алюминия, либо, наоборот, их полного совместного осаждения. Сочетание кинетики формирования осадка с диффузионными про­ цессами в жидкой фазе позволяет управлять распределением галлия между жидкой и твердой фазами в зависимости от технологической

шиеся разложению, с течением времени приобретают постоянный состав.

Самопроизвольное разложение нежелательное в связи с образо­ ванием тонкодисперсной структуры гидроокиси, кроме того сопро­ вождается значительными потерями (10—14%) галлия. Повышение концентрации галлия способствует его соосажденшо с произвольно выпадающим осадком; повышение щелочности способствует умень-

271