книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Применимость метода переходного состояния к поверхностным реакциям доказана М.И.Темкиным /57. в данном случае также сохра­ няют силу основные уравнения указанного метода, только константу

ческих реакций в общем сложные величины. Часто в них входят по­ мимо константы скорости лимитирующей стадии также величины, ха­ рактеризующие промежуточные стадии адсорбции, десорбции, адсорб- ционно-химических равновесий и т.д. Следовательно, нуждаются в расшифровке и рассчитанное из опытных данных значения 4^*ксп

и^ э к с п -

Рассмотрим нзкоторые примеры. Допустим, что реакция (Ш,8) протекает по механизму Ленгыюра - Хиншельвуда,^в этом случае спра­

ропия активации лимитирующей стадии (в стандартном-состоянии). С

150

Таким образом, в данном случае экспериментальная теплота активации равна разности между теплотой активации лимитирующей стадии и теплотой адсорбции исходного вещества, т . е . фактически это разность теплосодержаний активированного комплекса лимити­ рующей стадии и исходных молекул в газовой фазе (рис.37). Экс­ периментальная энтропия активации, равная сумме энтропии акти­ вации лимитирующей стадии и энтропии адсорбции исходного веще­ ства* также представляет собой разность между энтропией активи­

насыщения поверхности адсорбированным веществом), то эксперимен­ тальная константа скорости равна константе скорости лимитирующей

активированного комплекса лимитирующей стадии и исходного адсор­

151

Рис.37. Энергетическая диаграмма реакции, протекающая по первому порядку U ) и нулевому порядку ( о ) .

,ропии адсорбции веществ, парциальные давления которых входят в кинетическое уравнение (Ш, 10).

Величины энтропии активации лимитирующей стадии, рассчитан­ ные из экспериментальных кинетических данных с помощью приведен­ ных выше соотношений, позволяют судить об особенностях строения активированного комплекса лимитирующей стадии, его подвижности,

152

степени упорядоченности. Например, при окислении водорода на окис­ лах энтропия активации лимитирующей стадии - большая отрицатель­ ная величина (-38 + 2 э . е . ) , что указывает на локализацию, малую подвижность переходного состояния, образующегося на поверхности катализатора. В то же время при проведении этой же реакции на пе­ реходных металлах значение u S для лимитирующей стадии суще­ ственно менее отрицательно (-16+2 э . е . ) , что свидетельствует о поверхностной подвижности активированниги комплекса /12/. Одно­ временно различия в величинах &S* для металлов и окислов пока­ зывают, что механизм окисления водорода на этих двух типах ката­ лизаторов неодинаков. ,

Основы макрокинетики гетерогенных каталитических процессов

Для выяснения механизма гетерогенных каталитических процес­ сов широко применяется кинетический метод. Этому методу отдают предпочтение в связи с тем, что он позволяет, .чроме сведений о механизме процесса, получить также данные о самой важной харак­ теристике катализатора - его активности и избирательности. Кроме того,по этому методу определяются кинетические уравнения,необхо­ димые для выбора оптимальных условий промышленного осуществления процесса, для расчета аппаратуры и технического оформления про­ изводства.

. Сущность кинетического метода состоит в следующем. На осно­ вании тлеющихся сведении об исследуемой системе реагенты - ката­ лизатор - продукты предполагается механизм процесса и выводится кинетическое уравнение. Затем каким-либо из методов исследуют кинетику процесса и проверяют степень соответствия полученных - кинетических данных выведенному уравнению. Если в условиях широ­ кого варьирования концентраций кинетические данные удовлетвори­ тельно описываются исследуемым уравнением, предполагаемый механизм, положенный в основу вывода уравнения, вероятен.

Для того', чтобы о механизме процесса можно было судить на основании кинетических данных, последние должны быть в достаточной степени надежными, не искаженными побочными явлениями, обыччо сопровождающими гетерогенные каталитические процессы. Протека­ ние этих процессов на твердом катализаторе, скомпанованном иа зерен в виде шихты, сопровождается физическими этапами переноса

153

вещества и тепла, так называемыми макрофакторами. Явления, связан­ ные с обменом вещества и тепла между внешней поверхностью кусков катализатора и реакционным объемом, относятся к внешне-диффузион­ ным факторам. Обмен веществ между реакционным объемом и внутрен­ ней поверхностью пористых контактов, осуществляемый по системе пор, - внутридиффузионные факторы.К третьему типу В.А.Роитер /Гз7 относит явления, связанные с неоднородным изменением хими­

ческого состава катализатора, которые имеют место в результате вза­ имодействия катализатора с реакционной средой. Макрофакторы - эта­ пы переноса вещества и тепла, сопровождающие протекание гетеро­ генных каталитических процессов, затруднение осуществления ко­ торых вызывает концентрационные и температурные неоднородности в реакционном ббъеме и внутри кусков пористых катализаторов. К макрофакторам также относятся химические неоднородности в шихте и по глубине зерен, которые могут возникать вследствие химичес­ кого взаимодействия катализатора с реакционной средой.

Перечисленные виды макрофакторов могут по-разному прояв­ ляться и искажать кинетические данные в зависимости от того, ка­ кой метод исследования кинетики будет применен. Поэтому необхо­ димо рассмотреть основы макрокинетики и дать анализ методов иссле­ дования кинетики.

Большое число важных промышленных процессов осуществляется в газовой, паровой или жидкой фазе на твердых катализаторах. К таким процессам, например, относится синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, получение серной кислоты пу­ тем окисления сернистого ангидрида молекулярным кислородом на

ходят на поверхности раздела фаз и называются гетерогенными ка­ талитическими процессами. Производительности контакта находится В прямой зависимости от размеров его поверхности. С целью интен­ сификации производства в технике применяют пористые контакты с развитой внутренней поверхностью, которая обычно на несколько по­ рядков превышает геометрическую поверхность пусков контакта. В

154

Протекание гетерогенных каталитических процессов обладает рядом особенностей, связанных с явлениями переноса вещества и теп­ ла и изучается в отдельном разделе физической химии, который на­ зывается макроскопическая кинетика, или макрокднетика. Классичес­ кая кинетика' рассматривает процесс как совокупность элементарных стадил, протекающих при постоянстве концентраций, температур, химическо"го состава и т.п. в данный момент во воех точках реакцион­ ного объема; макрокинетика изучает процесс со всеми искажениями, вносимыми в однородное распределение концентраций, температур,

на скорость химических реакций процессов переноса исходных ве ­ ществ и продуктов реакции, процессов выделения; и распределения тепла во время реакции, а также изменения структуры и поверхно-" сти катализатора /13, 14-22.7. Под влиянием макрофакторов в реа­ гирующей системе возникают неконтролируемые градиенты концентра­ ций, температур, приводящие к искажению кинетики процесса.

Рассмотрим протекание гетерогенного каталитического процес­ са на пористом контакте. Для того, чтобы вещества прореагировали, они должны быть доставлены к поверхности, а продукты реакции от­ ведены от поверхности катализатора в объем. Обмен веществ между реакционным объемом и внешней поверхностью кусков осуществляется в результате различных физических процессов и зависит от газоди­ намического режима в исследуемой системе, а последний зависит от метода исследования катализа. В тех случаях, когда для определе-

155

ния активности катализаторов зли исследования кинетики гетеро­ генных каталитических процессов используется статический метод*, обмен веществ происходит за счет таких типов переноса, как диффу­ зия, конвекция я Стефановский поток**. Эти же виды обмена наб­ людаются при использовании проточного метода при поддержании ла­ минарного потока газа в слое катализатора. В турбулентном газо­ динамическом режиме потока физические этапы обмена осуществляют­ ся за счет интенсивного перемешивания, турбулизации и диффузии черев прилегающую к поверхности контакта неподвижную пленку газа - ламинарный приведенный диффузионный слой.

В случав пористых контактов, вещества должны быть доставле­ ны также к внутренней поверхности и продукты отведены в объем. Этот обмен осуществляется диффузией по системе пор. Возможен так­ же перенос вещества в порах за счет вязкого течения.Такие потоки возникают в тех случаях, когда вдоль пор создается перепад дав­ лений.

Перенос вещества через приведенный диффузионный слой газа определяется коэффициентом диффузии газа в газ D , значение ко­ торого, в зависимости от молекулярного веса, при нормальных усло­ виях для большинства газов со средним молекулярным весом колеблет­ ся в пределах 0,06-0,8 см2 /сек. Перенос вещества в пористом мате­ риале характеризуется эффективным коэффициентом диффузии D *•

О методах определения активности катализаторов и иссле­ дования кинетики гетерогенных каталитических процессов см.следую­ щие разделы".

Диффузия - процесс взаимного проникновения веществ грани­ чащих друг с другом из-за хаотического теплового движения молекул и атомов. Конвекция - перемешивание газов и жидкостей за счет потоков, которые создаются при разной температуре в разных точках среды. Стефановский поток - перемещение масс газа или жидкости, возникающих в тех случаях, когда химический процесс протекает с изменением объема, а также при различии скооости диффузии разных веществ. Это явление приводит к появлению градиентов давлений, вследствие чего возникает перенос вещества.

156

Его значение в зависимости от макроструктуры пористого материала может уменьшаться по сравнению с коэффициентом диффузии газа в

чаев без специальных исследований остается неизвестным, а к еди­ нице, площади сечения пористого материала. Кроме того, диффузный поток относится к геометрической толщине образца пористого мате­ риала без учета реальной длины пор, так как коэффициент извилистостих пор остается неизвестным.

Пиры в катализаторе или носителе могут иметь различную ве ­ личину. В зависимости от размера пор доставка веществ к внутрен­ ней поверхности может осуществляться по закону нормальной диффу­ зии газа в газ, что наблюдается в тех случаях, когда длина сво­

При этом молекулы значительно чаще сталкиваются со стенками пор, чем между собой. Наблюдается еще и третий вид транспорта - дву­ мерное перемещение веществ по стенке пор. Это так называемая фольмеровская диффузия, наблюдающаяся при переносе: (диффузии) угле­ кислоты в порах активированного угля.

В табл.13 приведены зависимости перечисленных видов транс­ порта веществ в пористых материалах от давлений и температуры

/22J.

*Коэффициент извилистости - отношение длины поры к толщине образца пористого материала.Обычно его значение превышает единицу.

_** Длина свободного пробега - путь, который в среднем про­ летает молекула до столкновения с другой молекулой.

157

процеоса на пористом катализаторе. Для наглядности изобразим плос­ кость разреза шаровидного зерна пористого катализатора и градиенты концентраций по глубине куска катализатора (рис.38).

При низкой температуре.ког­ да скорость процесса мала по сравнению со скоростью диффузии, концентрация превращающегося ве­ щества по глубине куска умень­ шается незначительно (кривая I на рис.38) кусок катализато­ ра всей своей внутренней поверх­ ностью принимает примерно одина­ ковое участие в каталитическом процессе (заштрихованная плос­ кость), так как в результате диффузии вещества успевают быть доставленными ко всей внутрен­ ней поверхности. Степень ис­ пользования внутренней поверх­ ности приближенно можно при­ нять равной единице. В этом случае катализ протекает во внутренней кинетической области:

хЪметТскЖ"процвсс совершается в мономолекулярном адсорбцион­ ном слое на поверхности стенок пор катализатора и уравнение ско­ рости процесса можно записать в общем виде

158

значительно, доставка веществ к внутренней поверхности не будет обеспечена и каталитический процесс из внутренней области будет выведен и сосредоточен на внешней поверхности зерна пористого катализатора (см. пунктир на рис.38). При этом, если 2?* доста­ точно мал по сравнению с J) , диффузия вещества из объема через прилегающий к зернам ламинарный слой газа еще не лимитирует про­ цесс, и на внешней поверхности пористых зерен катализатора реакция осуществляется как на массивных непористых кусках. Искажение ки­ нетики диффузионными факторами не ощущается , процесс протекает

ции, независимо от истинного кинетического уравнения, будет рав­ ным единице, а значение теплоты актигации будет соответствовать увеличению скорости диффузионного переноса от температуры и сос ­ тавлять 1-2 ккал/моль.

Между этими крайними случаями лежат широкие области кине­ тики , в которых , в зависимости от температурных и других усло-

I5S