книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Качественный и количественный анализы

Проведение качественного и количественного хроматографического анализа связано с обработкой проявительной хроматограммы.

К о л и ч е с т в е н н ы й а н а л и з основан на про­ порциональности между количеством вещества в пробе и высотой или площадью соответствующего хроматографического пика. Площадь пика можно измерить планиметром, вычислить как произведение высоты на ширину пика на 1/2 высоты, определить взвешиванием пика, если диаграммная бумага достаточно однородна, или найти рассечением пи­ ка на соответствующие геометрические фигуры и последующим сумми­ рованием их площадей. В некоторых приборах имеются интеграторы. Острые, узкие пики лучше измерять по высоте, широкие - по площади.

Однако, характеристики пика (ширина, высота) зависят не толь ко от величины пробы, но также от факторов, влияющих на чувстви­ тельность и инерционность детектора (скорость потока, колебания тока измерительного моста, температуры колонки и детектора). По­ этому их следует поддерживать строго стандартными. Кроме того, для уменьшения влияния этих факторов на результаты анализа при­ меняют различные способы связывания характеристик пика с количе­ ством введенного вещества. Наиболее распространены методы внутрен­ него стандарта, нормализации площадей и абсолютных калибровок.

Влияние многих искажающих факторов можно избежать, применяя первый метод. Высота или площадь пика анализируемого вещества сравнивается с высотой или площадью пика внутреннего стандартно­ го вещества, введенного в пробу заранее в известном количестве. Калибровку по внутреннему стандарту производят добавлением пос­ тоянного количества стандарта к определенному объему различных синтетических смесей, содержащих переменные, но известные коли­ чества исследуемого вещества. После хроматографирования строится график зависимости между процентным содержанием вещества в исход­ ных синтетических смесях и отношением площадей (или высот) пиков веществ к стандарту, который и служит калибровочной кривой. При анализе смеси неизвестного состава к известному объему (весу) этой смеси добавляется определенный объем (вес) стандарта и хроматографируется. Вычисляя отношение площадей (или высот) пиков анализируемого и стандартного веществ и сопоставляя его с калиб­ ровочной кривой, узнают состав анализируемой смеси. Точность метода - + 3%, преимущества - нет необходимости знать величину пробы.

240

Метод нормализации площадей применяют для нахождения процент­ ного содержания всех компонентов в пробе. Он основан на том, что отношение площади пика (А) данного вещества к сумме площадей воех пиков хроматограммы, умноженное на 100, равно процентному содержа­ нию присутствующего в пробе вещества

Метод точен с ошибкой 5-10$ при использовании в качестве газа-носителя гелия или водорода. Точность снижается благодаря тому, что есть различие между коэффициентами теплопроводности анализируемых газов. Для повышения точности пользуются специаль­ ными поправочными коэффициентами.

Наибольшей точностью (+1$) обладает метод абсолютных калиб­ ровок. При использовании этого метода для каждого компонента не­ обходимо проводить калибровки зависимости площадей пиков от кон­ центрации.

В качестве примера количественного хроматографического ана­ лиза рассчитаем содержание бензола в жидком кашализате методом нормализации площадей. Обратимся к рис.78, на котором приведена хроматограмма жидкой пробы, содержащей п-ксилол, бензол, толуол, бензонитрил и п-толунитрил. Анализ проводили при Ю0°С на ко ­ лонке длиной I,2 м, диаметром 10 мм, заполненной хромосорбом с 10% нанесенного полиэтиленгликольадипината. Детектором был катарометр, газом-носителем - водород. Скорость потока - 50 мл/мин.

Количественный хроматографический аналиэ широко распростра­ нен благодаря своей экспрессности, простоте, возможности много­ кратного воспроизведения. Он универсален и требует сравнительно

нений с соответствующими характеристиками, полученными для анали­ зируемых неизвестных веществ. Когда рабочие условия поддерживают—

241

ся постоянными на одной и той же колонке, время удерживания яв­ ляется характеристикой соединения. Чтобы исключить влияние неко­ торых колебаний условий анализа, можно применять относительное удерживание , которое определяется как отношение исправленного удерживаемого объема компонента к соответствующему показателю стан­ дартного соединения. В качестве стандартов рекомендуют н-бутан, изооктан, бензол,пксилол, нафталин, метилэтилкетон, циклогексанон, диалогексанол. На относительное удерживание не влияет длина колон­ ки и количество жидкой фазы на носителе, но оно зависит от темпе­ ратуры и природы неподвижной фазы. Последнее обстоятельство - влия­ ние природы неподвижной фазы на время удерживания - широко исполь­ зуется при качественном анализе.

Установлено,"что если определить удерживаемые объемы нёскольких органических соединений на двух колонках с жидкими фа­ зами разной полярности, то для каждого гомологического ряда по­ лучится прямая линия, угловой коэффициент которой будет характер­ ным для определенной функциональной группы. На практике часто применяют график относительных удерживаемых объемов на двух ко­ лонках - полярной и неполярной.

При идентификации органических веществ, содержащих одну и ту же функциональную группу, используют линейную зависимость логарифма приведенного удерживаемого объема от числа углерод­ ных в каждом члене гомологического ряда или их температуры ки­ пения. В качестве примера приведем график зависимости логариф­ ма относительного времени удерживания от температуры кипения для ароматических нитрилов (рис.83). Соответствующие цифры по­ лучены после обработки хроматограмм, приведенных на рис.78 ( I , П, Ш).

Качественный анализ методами газовой хроматографии сложен, недостаточно определен и значительно менее распространен, чем количественный.

Неаналитическое применение газовой

. хроматографии в катализе

Наряду с аналитическими исследованиями, принципы газовой хроматографии начинают широко использоваться и в других обла­ стях при изучении каталитических реакций и катализаторов. Так, значительное распространение получил хроматографический метод

242

Ьмин'С

определения поверхности катализаторов способом тепловой десорб-^ ции, описанный в разделе "Исследование величины поверхности и пористой структуры катализаторов" наотоящей книги.

Одна из наиболее важных областей - использование хроматогра­ фии в катализе - ее применение для исследования свойств контак­ тов в нестационарном, не приработанном к реакционной смеси с о с ­ тоянии /Г23/. Для этих целей в настоящее врещ; рекомендуют им­ пульсный микрокаталитический метод, который часто называют также импульсным хроматографическим.

Импульсный микрокаталитический метод. Пр.анцип метода был впервые сформулирован Кокесом, Тобиным и Эммеюм в 1955 г /Г247. Они предложили общую схему микрокаталитической установки (рис. 84 ,а) . Газ-носитель проходит через сравнительную ячейку детек­ тора по теплопроводности, трубку с катализатором (реактор про­ точного типа), хроматографическую колонку и рабочую ячейку де ­ тектора. Небольшое количество исходной смеси (газ или жидкость) подавалось в поток газа-носителя из шприца в пробоотборник и в виде газообразной пробы потоком газа-носителя перемещалось в реактор. Продукты реакции и неарореагировавшие исходные вещества уносились в хроматографическую колонку и далее в детектор.

243

!>

n

~ f o о-У

oh-

Газ-носитель ff 0

Рис.84.Импульсная микрокаталитическая установка: а. схема с одним потоком газа-носителя

• I - реактор; 2 - хроматографическая колон­ ка; 3 - катарометр. б. схема с раздельными потоками газов-носителей: I - шестиходовой кран дозирующего устройства; 2 - реактор; 3 - шестиходовой кран улавливающего устрой­

ства; 4 - ловушка для улавливания пробы; 5 - калиброванный объем, содержащий исходную ре­ акционную смесь.

Описанную простейшую схему импульсной установки использо­ вали ряд исследователей /124 - 1267. Существенные недостатки ее - наличие неконтролируемого изменения градиента концентра­ ции на входе в реактор и необходимость использования одного и того же потока газа-носителя, текущего через реактор и хро­

Этих недостатков лишена более совершенная микрокаталитичес­

244

и концентрируются компоненты прореагировавшей пробы. Ловушка при этом охлаждается до необходимой температуры твердой углекислотой, кадкам азотом и т.д. После улавливания пробы в ловушке поворотом крана и быстрым подогревом ловушки до нужной температуры, подле­ жащая анализу смесь перемещается газом-носителем в анализирую­ щую систему (хроматограф или другой прибор). В установке исполь­ зовались детали от стандартных хроматографов.

В описанной схеме скорость потока газа - носителя в анализи­ рующей системе постоянна. Стандартизация условий в анализирую­ щей системе и концентрирование пробы в ловушке повышает точ­ ность определения и число определяемых компонентов, что позволя­ ет работать при малых степенях превращения реагентов (до 10%). Градиент температур в слое катализатора в эти>: условиях также отсутствует, так как незначительное количество тепла (1-2 кал), выделяющееся при реагировании одной пробы, не может вызвать да­ же локальных разогревов контакта.

Дальнейшее усовершенствование установки достигнуто примене­ нием вместо проточного безградиентного реакюра с вибросжиженннм слоем /1287.

В импульсном методе существенное значение имеет отношение величин сорбционной емкости катализатора и объема исходной про­ бы. Если величина пробы исходной смеси намного меньше ее коли­ чества, необходимого для насыщения поверхности контакта, то мо­ жет возникнуть так называемый "газохроматографический" режим, в котором реагенты и продукты реакции разделяются на слое ка­

тализатора как на хроматографической колонке /126/. Такого рода данные, представляющие значительный интерес при изучении меха­ низма реакции, не пригодны для суждения о сравнительной актив­ ности ряда катализаторов, поскольку сорбционные емкости контак­ тов различаются и степень разделение компонентов реакции по слою контакта не контролируется.

Во втором варианте импульсного метода /1277 величина исход­ ной пробы значительно превышает сорбционнуга емкость катализа­ тора, при этом режим катализа соответствует обычным в проточном или безградиентном реакторах. Соответственно сопоставление актив-

245

нооти контактов проводится так же, как при использовании про­ точного или безградиентшх методов; Это справедливо до тех пор, пока время прохождения импульса через катализатор намного боль­ ше по сравнению со временем установления стационарности по ста­ диям, ведущим каталитический процесс. Последнее составляет 0 , 1 - 1,0 сек /129/ . Время прохождения импульса (его длительность)

определяется как отношение объема пробы к скорости потока. Обыч­ но стремятся, чтобы оно составляло 10-20 сек. Например, объем

мального режима стационарно работающего реактора, не оправдано. Напротив, без помощи импульсного метода почти невозможно коррект­ но изучить процесс формирования катализатора, изменение его ак­ тивности под воздействием состава реагирующей смеси, влияние из­ менения стехиометрического состава окисного контакта на его ак­ тивность и селективность, изучить процессы хемосорбции реагентов в условиях катализа, а также восстановления и окисления окисно­ го катализатора. Наконец, получение многих данных, необходимых для понимания механизма катализа, облегчается использованием им­ пульсной методики.

В качестве примера изучения изменения активности контакта под влиянием прочной адсорбции реагента можно привести данные работы Д30_7. На рис.85 показано, как с увеличением числа им­ пульсов, поданных на катализатор, уменьшается активность окиснохромового катализатора в реакции, окисления пропилена кислородом. Видно, что потенциальная активность контакта в нестационарном

С3 Н 6

у- количество пропилена в исходной пробе«

246

I,,CJH„CM'

такта /Г31/. Например, в реакции окисления пропилена импульсный методом были определены каталитические свойогаа различных окислов сурьмы, и найдено, что по каталитической активности пятиокись оурьмы активнее, чем четырех- и трехокись. Наиболее избиратель­ ным контактом является пятиокись сурьмы. По таким данным иногда можно судить о каталитически активном компоненте сложного окис­

Импульсный метод пригоден для бчстрого выяснения влияния газообразных примесей в исходной смеси на каталитическое превра­ щение основного компонента. Так изучая окисление пропилена инди-

247

видуально и в смеси с пропаном, этиленом и бутиленом, найдено, что на скорость реагирования пропилена пропан и этилен не оказы­ вают влияния, а бутилен уменьшает скорость превращения пропи­ лена /Г25/.

Важным преимуществом импульсного метода является то, что

тыми веществами.

Получение особо чистых веществ. Газовая хроматография - пре­ паративный метод получения чистых веществ в лабораторной прак­ тике. Даже с обычными колонками (диаметром 5-10 мм) можно выде­ лять 10-30 мг отдельных компонентов, улавливая их в конце колон­ ки специальными устройствами. С таким количеством вещества можно проводить спектроскопические исследования, элементарный анализ и химические реакции. С увеличением диаметра колонок могут быть разделены и большие количества. Так, колонки диаметром до 3 см применимы для препаративного разделения с получением до 0,1-1 г

отдельного компонента. В настоящее время промышленность выпускает приборы, пригодные для препаративной газовой хроматографии.

Некоторые типы хроматографов, выпускаемых в СССР

Хроматограф лабораторный ХД-6. Предназначен для анализа не-' углеводородных газов, газообразных и жидких углеводородов с тем­ пературой кипения до 250°С. Режим работы изотермический. Снаб­ жен детектором по теплопроводности. Чувствительность прибора по бутану при газе-носителе гелии и объеме пробы в 5 мл - 0,005 об.%. Сравнительно недорогой прибор, пригодный для массовых анализов. Легко может быть переоборудован в установку для измерения поверх­ ности хроматографическим методом.

Лабораторный хроматограф ЛХМ-8М. Пригоден для массовых ана­ лизов сложных рмесей органических и неорганических соединений. Режим работы изотермический. Снабжен двумя колонками, которые могут раб-)тать одновременно или поочередно, и двумя детекторами (катарометром и пламенно-ионизационным детектором). Чувствитель­ ность (газообразная проба - 0,1-5 мг) катарометра при газе-носи­

248

проводить в изотермическом и программированном режиме (для сме­ сей с широким диапазоном температуры кипения). Пробу вводят микрошприцом через испарители. Снабжен двумя колонками, которые могут работать одновременно и поочередно, и двумя детекторами: катарометром и пламенно-ионизационным. Чувствительность их такая же, как и в хроматографе ХЛ-8М.

Лабораторный газовый хроматограф "Цвет-5". Универсальный ана­ литический хроматограф для высокочувствительного определения ор­ ганических веществ различных классов с температурой кипения до 350°С. Позволяет вести количественный анализ хлор- и фосфорсодер­ жащих пестицидов и их метаболитов, следы которого видны в продук­ тах питания и почве. Прибор снабжен двумя колонками и детектора­ ми: пламенно-ионизационным, электронного захвата, термоионным.

Универсальный газовый хроматограф высокого класса "Цвет-6-69". Хроматограф, позволяющий проводить качественный и количественный

Препаративно-аналитический лабораторный хроматограф ХТ-5. Предназначен для разделения жидких и газообразных веществ с тем­ пературой кипения не более 250°С, получения чистых веществ, ана­ лиза состава и степени чистоты как исходных смесей, так и получен­ ных продуктов разделения. Снабжен двумя колонками: аналитичес­

249