книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

А К А Д Е М И Я Н А У К СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

ПРОБЛЕМЫ КИНЕТИКИ

ЭЛЕМЕНТАРНЫХ

ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

К семидесятилетию академика

В. Н. КОНДРАТЬЕВА

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О «НАУКА»

М О С К В А . 1973

ПРЕДИСЛОВИЕ

Важнейшей задачей современной химической кинетики явля­ ется исследование элементарных стадий, определяющих механизм сложных химических реакций. Решению этой чрезвычайно слож­ ной задачи посвящена значительная часть 50-летней научной дея­ тельности академика Виктора Николаевича Кондратьева. Его работы в области строения молекул, их взаимодействия со светом, диссоциативной ионизации, созданные им методы линейча-ч того поглощения и калориметрического зонда явились осново­ полагающими для развития количественных исследований эле­ ментарных химических процессов. Исследования В. Н. Кондра­ тьева и его учеников, посвященные механизму горения, экспе­ риментальной проверке теории разветвления цепных реакций, и многие другие служат образцом изучения элементарных стадий сложных процессов. Являясь председателем Научного совета по химической кинетике и строению АН СССР и членом ряда меж­ дународных научных организаций, В. Н. Кондратьев ведет большую научно-организационную работу, направленную на раз­ витие кинетических исследований и систематизацию констант скоростей элементарных процессов.

В. Н. Кондратьев всегда подчеркивает необходимость сочета­ ния экспериментальных и теоретических методов для эффектив­ ного развития исследований элементарных процессов. Хотя его собственные работы посвящены в основном кинетике газофазных реакций, В. Н. Кондратьев в последнее время уделяет серьез­ ное внимание также исследованиям элементарных химических процессов в жидкой и твердой фазах и в гетерогенных систе­ мах.

Все сказанное делает естественным тот факт, что к семидеся­ тилетию со дня рождения В. Н. Кондратьева была приурочена Конференция по элементарным химическим реакциям. На конфе­ ренции с докладами выступили ведущие специалисты в области

АКАДЕМИК

ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ КОНДРАТЬЕВ

В. Л. Тальрозе

Виктор Николаевич Кондратьев родился в 1902 г. в Рыбин­ ске. В 1919 г. он окончил в этом городе среднюю школу и в 1920 г. поступил на физико-механический факультет Ленинградского политехнического института.

Это было время, когда в Ленинградском политехническом институте учились многие будущие ученые, составившие через 15—20 лет цвет физики нашей страны.

Они учились на «физмехе», а занимались научной работой тут же, в Физико-техническом институте у Иоффе. Этот институт был по нынешним мерам не столь велик, каких-нибудь несколько десятков ученых, но многие из них стали потом директорами ин­ ститутов в Ленинграде, Москве, Свердловске, Харькове, Киеве

идругих городах и научных городках.

Вэто время одной из лабораторий в Институте, возглавляемом Иоффе, заведовал Николай Николаевич Семенов. Лаборатория называлась лабораторией электронной химии. В ней работали

В.Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, А. Ф. Вальтер, а позднее еще А. К- Вальтер, А. И. Шальников и А. И. Лейпунский.

Первая научная работа Виктора Николаевича Кондратьева, его дипломная работа, была посвящена ионизации полярных мо­ лекул электронным ударом — исследовалось, какие ионы полу­ чаются при электронном ударе о молекулы, исследовалось массспектрометрически — так, как это делают и сейчас, с той разницей, что это была первая масс-спектрометрическая работа в кон­

тинентальной Европе, и хороший вакуум получать было непрос­ то, и ток не усиливали, а мерили, следя, как движется нить струн­ ного электрометра.

Оказалось, что электрон, легкий электрон, «исхитряется» не только ионизовать, но и диссоциировать молекулу. Возникло первое химическое уравнение элементарного акта, который мы теперь называем диссоциативной ионизацией. Был заложен важный кирпичик в фундамент принципа вертикальных перехо­ дов, который, как постепенно оказалось, управляет всем, что «совершают над молекулами» свет и быстрые частицы — в плазмах, разрядах, потоках ядерных излучений, фотосинтетическом про­ цессе и ионосферах планет. Для творческой судьбы молодого Кондратьева эта работа важна родившимся после нее ощущением потрясающей физической ясности разгадки того, что происходит,

6 В. Л. Тальрсзе

когда в предельно чистых условиях удается столкнуть в вакууме две и только две определенные частицы и однозначно определить продукты произошедшего превращения. Думается, что с этого времени вкус и подход Кондратьева в науке определен — он будет искать новые и новые объекты исследования, где можно работать на уровне той же физической ясности, а затем, когда логика нау­ ки, жизни, техники окунет в сложный химический процесс, все равно докапываться до тех кирпичиков, из которых этот слож­ ный процесс состоит.

Так двадцатидвухлетний Кондратьев посвящает свою жизнь

внауке одной теме— элементарному процессу.

Втечение 4—5 лет после этого следует серия работ, каждая из которых сегодня открывает главу учебника или введение в

монографию: диссоциация молекул азота при столкновениях с электронами, фотодиссоциация полярных молекул, хемилюминес­ ценция и ее происхождение при реакции щелочных металлов с галоидами. И все это по-кондратьевски серьезно и, вроде бы, не торопясь: несколько экспериментальных работ — затем солид­

ный обзор. В среднем в год четыре работы, в основном— в оди­ ночку, а установки — вакуумные, а уплотнения образца не 1972 г., а 1922 г. И в это же время, в 1927 г., Кондратьев, совместно с Н. Н. Семеновым и Ю. Б. Харитоном, выпускает свою первую книгу «Электронная химия», и в это же время на стажировке у Джеймса Франка в Геттингене немногим более чем за полгода делает вторую свою классическую работу по диссоциации двух­ атомных молекул, но теперь уже фотонами.

Во всех работах этого периода еще много качественного, стрем­ ления ухватить явление и бежать за новым, но приближается зрелость, а с ней и первые количественные работы, а на горизон­ те уже становится видна «трудовая» химическая кинетика газов, в которой, особенно в то время, мало быстрых электронов, фото­ нов, но много «деловых», встречающихся гораздо чаще в хими­ ческих буднях человека и техники, реакций атомов, радикалов, молекул.

Переходной к этому новому периоду явилась, пожалуй, работа В. Н. Кондратьева и А. И. Лейпунского о рекомбинационной люминесценции иода.

Интересно сегодня следить по хронологии работ В. Н. Кон­ дратьева, как он нащупывал свою химико-кинетическую тема­ тику. Строго говоря, он уже был «химкинетик»: он знал и, что важнее, «чувствовал» элементарный процесс, но свое вхождение в собственно химию начинал с другой стороны — термохимиче­ ской — он должен был почувствовать теперь химию через энер­ гетику химических связей. Так появляются работы об энергиях связи кислорода, серы. И, наконец, в 1931 г. наступает период,

который можно назвать звездным часом В. Н. Кондратьева — появляется работа двадцатидевятилетнего Кондратьева «Спектры пламен и механизм процессов горения».

Поворот В. Н. Кондратьева к чисто химической проблематике был обусловлен не только внутренними импульсами, хотя и они были важны. Ведь именно в то время Н. Н. Семенов, после от­ крытия разветвленных цепных реакций на базе истолкования знаменитых опытов Ю. Б. Харитона и Э. Вальта, развивает теорию этих процессов, для которой особенно нужны и констан­ ты элементарных химических актов и знание конкретного хими­ ческого механизма. И именно в это время начинается индустриа­ лизация нашей страны и создание новых технических средств ее обороны, в которых быстрые реакции, горение и взрыв играют не последнюю роль.

И, наконец, именно в этот момент из Ленинградского физикотехнического института выделяется Институт химической физики под руководством Н. Н. Семенова. И хотя затем еще несколько лет фотоны, как средство возбуждения химических реакций, не дают Виктору Николаевичу покоя, он все больше и больше за­ бирается в поиски элементарных актов и промежуточных продук­ тов в сложных химических реакциях. Да и сами работы с фото­ возбуждением становятся все более и более химическими.

В это же время В. Н. Кондратьев выпускает свою вторую книгу «Фотохимия».

Следующая серия работ, связанных со спектроскопическим исследованием пламен, включала в себя изучение пламен окиси углерода, водорода, сероуглерода, моноокиси серы, сероокиси углерода, холодного пламени эфира. Это — серия примерно из 40 работ, занявших 12—13 лет, перемежавшихся монографиями по, как мы теперь сказали бы, проблеме элементарных химических процессов: «Строение молекул и элементарные химические про­ цессы» (1934 г.), «Элементарные химические процессы» (1936 г.), «Свободный гидроксил» (1939 г.), «Спектроскопическое изучение химических газовых реакций» (1944 г.).

К числу фундаментальных результатов, полученных В. Н. Кон­ дратьевым в этом цикле, относится доказательство того, что ин­ тенсивность излучения полос гидроксила в спектре пламени сме­

вательно, характер излучения неравновесный, связанный с про­ теканием химического процесса. Отличительной особенностью этого неравновесного излучения было наличие тушения — спад выхода света с ростом давления и в присутствии добавок.

При исследовании разреженного пламени СО было найдено, что скорость реакции пропорциональна содержанию воды в смеси.

Из этого и других фактов было заключено, что развитие реак­ ции при горении СО осуществляется активными центрами — ра­ дикалами ОН, атомами О и Н. Спектроскопические измерения показали, что характеристическое свечение пламени СО обуслов­ лено возбужденными молекулами С02, образующимися при ре­ комбинационном процессе О + СО. Характеристический спектр пламени СО удалось поэтому использовать как индикатор на атомы О.

Измерения абсолютной интенсивности излучения дали возмож­ ность оценить концентрацию атомов О в зоне пламени, которая оказалась намного превосходящей равновесную. Отсюда следовал вывод о «химическом», а не термическом происхождении атомов О при горении СО. Наличие радикалов ОН в пламени влажной окиси углерода было установлено как по спектрам испускания, так и абсорбционным методом, позволившим найти абсолютные концентрации ОН.

Всвязи с исследованием роли свободного гидроксила в хими­ ческих газовых реакциях В. Н. Кондратьев разрабатывает метод линейчатого поглощения, позволивший резко повысить чувст­ вительность адсорбционной спектроскопии этого радикала. Кра­ сива работа «О природе спектра холодного пламени эфира» (1936 г.), в которой В. II. Кондратьев убедительно показал, что излучающей частицей является образующийся при окислении альдегид, опровергнув ранее существовавшую точку зрения о радикале НСО, как источнике свечения. Эта работа В. Н. Кон­ дратьева послужила экспериментальной основой всех дальней­ ших исследований механизма холодно-пламенного окисления-

В1943 г. Виктора Николаевича избирают членом-корреспонден-

том АН СССР. В 1946 г. за спектроскопическое изучение хими­ ческих газовых реакций В. Н. Кондратьев удостаивается Госу­ дарственной премии II степени.

Заключая рассмотрение работ описанного периода, упомяну, что основными сотрудниками работ Виктора Николаевича были: Е. И. Кондратьева, А. В. Яковлева, М. С. Зискин, Л. И. Авра­ менко, Д. С. Павлов, В. В. Воеводский.

В течение многих лет вместе с Виктором Николаевичем рабо­ тала его жена Елена Ивановна.

Сразу после войны, не прекращая спектроскопических иссле­ дований, В. Н. и Е. И. Кондратьевы осуществили большой цикл работ по термокаталитическому определению концентрации ато­ мов водорода в пламенах водорода, ацетилена и окиси углерода.

Этот метод основан на измерении разогрева кварцевого капил­ ляра, покрытого селективным катализатором рекомбинации ато­ мов водорода.

Было показано, что разогрев катализатора по сравнению с