книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

наблюдаться в области температур ниже 60—80° К. Значительно выше «туннельная» температура для таких своеобразных легких «изотопов» водорода, как мюонийМи(Г,г — 240° К) и особенно по­ зитроний Ps (Tg — 2400° К), а также, конечно, для электрона (Тд ~ 3600° К).

Картину туннельного проникновения позитрония в чистом виде можно будет, по-видимому, наблюдать лишь в газофазных реак­ циях, в водных же растворах атомы позитрония гидратированы, хотя и с небольшой энергией гидратации. Это обстоятельство, од­ нако, не помешало провести с помощью позитрония интересные эксперименты в водных растворах, ответившие на вопрос большой общей принципиальной значимости — имеет ли место дальнее туннелирование электронов от восстановителей к окислителям при жидкофазных окислительно-восстановительных реакциях.

В работе [5] были определены константы скорости тушения позитрония в водных растворах ионами Fe2+ и ионами Fe3+. Срав­ нение полученных констант с данными радиационно-химических экспериментов, посвященных взаимодействию ионов Fe2+ и Fe3+ с атомами водорода, показало, что для обоих этих ионов скорость

70 В. И. Гольданский, К. И. Замараев, А. II. Михайлов, Р. Ф. Хайрутдинов

В случае же Fe3+ предполагались альтернативные варианты:

Fe3+ -f- II (Fe3+H) —>Fo2+ + Н+ (образование комплекса)

и принять образование в окислительно-восстановительном про­ цессе промежуточного комплекса.

Экспериментальное обнаружение туннельного эффекта в реак­ циях переноса электрона в газовой и жидкой фазе, как правило, затруднено тем, что на скорость реакции здесь обычно сильно влия­ ют подвижность реагентов, изменение межатомных расстояний в ходе реакции, перестройка сольватных оболочек и т. д.

Однако, как показано Михайловым [6], переход в твердую фазу повышает чувствительность реакции к туннельной проницаемости барьера на 10—15 порядков. Действительно, вероятность наблю­

даемого туннельного перехода (тт1) должна быть сравнима с об­

ратным временем взаимного контакта реагентов (т„). Если для газа и жидкости тт — ІО"13—10-10 сек, то для твердого тела хт —

— 1—ІО-5 сек. Чувствительность к столь малой величине прозрач­ ности барьера (Р — (ѵ0тт)-1 —• ІО-20 при ѵ0 — ІО15 сек'1) может позволить обнаружить туннелирование электрона на весьма боль­ шие расстояния: 20—30 и даже 50—100 Â. Такую ситуацию очень важно учитывать в радиационной химии при рассмотрении реак­ ций ионов, стабилизированных при низкотемпературном радиоли­ зе органических соединений.

Примем, что электрон отрицательного иона А" стабилизирован в «потенциальной яме» (для простоты в одномерной и прямоуголь­ ной) глубиной / 0 (энергия сродства к электрону) и находится в кулоновском поле положительного иона В+ (рис. 2). Если потен­ циал ионизации / + больше, чем І 0, то туннельный переход элек­ трона может привести к рекомбинации ионов (А- -f- В+ —> А + В). Действительно, в [6] показано, что предельные концентрации ио­ нов, получаемые в рамках даже простой модели Гамова (при упо­ мянутых выше расстояниях туннелирования) близки к эксперимен­ тально наблюдаемым величинам [/]пр — Ю1В — ІО17 см'3. Это означает, что именно при низкотемпературном твердофазном радиолизе разумно предпринять поиски эффектов туннельного переноса электронов, что подтвердилось первыми же аккуратно поставленными экспериментами такого рода [7].

В качестве пробного объекта была выбрана классическая мо­ дель — захваченный электрон (еГг), стабилизированный при низ-

72 В. ІІ.Гольданский,К. IL Замарасв, А. И. Михайлов, Р. Ф. Хайрутдинов

Рис. 4. Кривые гибели e (r (I) и 0 ~ (2) в щелочном льде

функциональной зависимостью. Симбатно с гибелью е(г настолько

же уменьшается и концентрация О", т. е. и здесь etr рекомбини­ рует, по-видимому, по реакции (4). С другой стороны, согласно различным оценкам (по диполь-диполыюму взаимодействию и др.)

среднее расстояние между частицами е;г и О" составляет гср~ 35'А. Следовательно, в нашей работе [7] впервые продемонстрировано протекание химической реакции частиц сильно пространственно разделенных друг от друга реагентов со скоростью, не зависящей от температуры (Т = 4 -т- 120° К).

Таким образом, впервые получено прямое и однозначное под­ тверждение наличия туннельного механизма в реакциях переноса

электронов в твердой фазе. Очевидно, в разных парах (О- ... е(г) электрону приходится туннелировать на различные расстояния (г), и суммарный процесс должен складываться из целого ряда эле­ ментарных реакций, обладающих различными константами ско­

рости т,,1]/-):

Возможны и другие причины неоднородности тт — туннелиро­ вание под барьером разной высоты и прочие, однако на них мы сейчас останавливаться не будем.

Формально-математическая теория такой кинетики была сфор­ мулирована Примаком [12] и развита в работах [13—15] для раз­ личных бимолекулярных реакций в твердой фазе. В приближении прямоугольной функции распределения / (г) = (г2 — гх)-1 при

которая действительно наблюдается на опыте (см. рис. 4). Полагая

близко по величине к параметру затухания атомных волновых функций.

В рамках использованной в работе Михайлова [6J модели полу­

ченные на опыте времени жизни е(г при ширине барьера 35 А от­ вечают его глубине 2,2 эв, что характерно для оптической глубины ловушек.

На основании полученных результатов естественно ожидать, что туннельный эффект может играть решающую роль в различных низкотемпературных превращениях активных частиц в твердых матрицах. В последние годы в литературе появлялись данные о низкотемпературной (— 77° К) гибели различных парамагнитных центров ион-радикалыюй природы [17, 18, 18а]. Однако для на­ дежного установления факта туннелирования необходимо прово­ дить кинетические исследования в широком температурном интер­ вале. В этой связи следует отметить недавнюю очень интересную

Рис. 5. Расчетные (сплошные линии) и экспериментальные (точки) тем­ пературные зависимости констант скоростей для реакций превращения пар 2—4 в 2—6 в диметилглиоксиме

(I) и дейтерированном ДМГ (ГТ)

Обозначения пар см. в [19]

работу Якимченко и Лебедева [19] по обнаружению туннельного эффекта (на сей раз для атома Н) при перемещении свободно­ радикального состояния в радикальных парах у-облученного диметилглиоксима. В этой работе показано не только существование большого отрицательного компенсационного эффекта (константа скорости достигает величины к — 1,5-10° ехр [—1400/А?У], сек-1), но и огромного изотопного эффекта (около 3—5 порядков) при Н —D-замещении гидроксильных групп. Рисунок 5 демонстрй-

74 В. И. Гольданский, К. И. Замараев, А. И. Михайлов, Р. Ф. Хайрутдинов

рует, как хорошо экспериментальные данные ложатся на теорети­ ческую кривую (при dt/, = 0,6 Â и Ец = 15 ккал/молъ), получен­ ную В. И. Гольданским в 1959 г. [4], и показывает, что измеряемый аррениусовский параметр Е3ф$ Е 0 — истинной высоты актива­ ционного барьера. При этом следует подчеркнуть, что уже при небольших отклонениях от выбранных для сравнения с теорией параметров (на величины — 0,1 Â и 1 ккал/молъ) совпадения экспе­ риментальных значений с расчетными не будет.

Вернемся, однако, к туннельному переносу электронов. Не­ давно была предпринята попытка выявить туннельный эффект для

предшественника частицы е~т— термализованного, но еще не за­ хваченного электрона (et) — по его взаимодействию с акцепторами на больших расстояниях непосредственно в ходе радиолиза [20]. Для этого была изучена зависимость радиационного выхода G ста­

билизированных электронов е/г от концентрации акцептора А. В качестве акцепторов использовались некоторые хорошо известные

Как известно, реакции захвата ef акцепторами А конкурируют с реакцией их захвата ловушками Т щелочной матрицы [21, 22]

Типичные концентрационные зависимости параметра (G0/G — 1) от [А] для исследованных акцепторов приведены на рис. 6. Как видим, при малых [А] эта зависимость является линейной. Однако при дальнейшем увеличении [А] она становится более крутой. При этом отклонение от линейности наблюдается тем раньше, чем 'больше наклон соответствующей кривой на линейном участке. Аналогичный эффект наблюдался ранее [21, 22] для других акцеп­ торов (KN03, NaN02 и акриламида (АА)) в различных матрицах. Данные для акриламида [22] также приведены на рис. 6. В случае РЬП(ЭДТА), Nin (en)2, Fein(CN)eHe удается выйти за пределы ли­ нейного участка из-за ограниченной растворимости соответствую­ щих соединений.

В работах [21, 22] отклонение от линейности формально объяс­ нилось уменьшением концентрации ловушек при увеличении кон­ центрации акцептора. Однако физической модели, позволяющей

понять природу такого воздействия акцептора на выход ejr, в этих работах предложено не было. Между тем, наблюдаемые зависи­ мости G от [А] можно объяснить, предположив, что акцепторы мо-

76 В. И. Гольданский, К. И. Замараев, А. И. Михайлов, Р. Ф. Ханрутдпнов

зависимости между GJG и [А] должны быть линейными:

Однако при увеличении [А] должно иметь место отклонение от линейности, что и наблюдается в действительности.

С помощью формулы (10) из линейного участка кривых рис. 1 можно определить параметр

Затем, зная и, с помощью формул (9а) и (96) из одной точки не­

линейного участка найти порознь значения FA и FT [Т]. После такого определения параметров все экспериментальные точки хо­ рошо ложатся на теоретическую кривую. Более того, как и следо­ вало ожидать, истинная концентрация ловушек и их реакционный объем не зависят от природы и концентрации вводимых комплексов и определяются лишь свойствами матрицы. Так, для всех раство­ ров (10 М NaOH) при 77° К было получено одно и то же значение

центрации, при которых акцепторы будут захватывать практичес­

ки все электроны образца (сд ~ 1/FA ), суммированы в таблице. Для сравнения в той же таблице приведены константы скорости к реакций тех же акцепторов с сольватированными электронами

в жидких водных растворах. Из таблицы видно, что значения FÂ и R*, полученные в рамках различных моделей, совпадают по по­ рядку величины. При этом для всех исследованных акцепторов R* значительно превосходит их ван-дер-ваальсовский радиус (г —

— 3,5 А), а также характерный размер элементарной ячейки мат­ рицы >, — 3 Â.

Большие значения R A естественно объяснить переносом элект­ рона по туннельному механизму, тем более, что отсутствует кор­ реляция между R* и зарядом комплекса. Например, Л* ^> 3 А даже и в случае комплекса Fe111 (CN)e, который заряжен отрица­ тельно. Очевидная из таблицы корреляция между значениями к

и Ид указывает на возможность туннельного механизма и в слу­ чае реакций сольватированного электрона в жидкостях (см. также [16, 16а]).

Таким образом, выполненные в ИХФ АН СССР в последнее время эксперименты показали, что туннельный эффект существен­ но сказывается в реакциях переноса электрона. Это открывает богатые перспективы поисков целого ряда новых кинетических явлений. Так, например, при низкотемпературном радиолизе твердых органических веществ при увеличении концентрации ловушек сверх предельных концентраций ионов ([Т] [І]Пр) должно наблюдаться уменьшение вероятности стабилизации элект­ рона, так как, если расстояние между ловушками меньше рас­ стояния эффективного туннельного переноса, электрон, туннели­ руя из одной ловушки в другую, будет скатываться к катиону В+. Другой — более «химический» — эффект связан с тем, что пере­ мещение реагентов в твердофазных реакциях обычно происходит с весьма малыми частотами (ѵт — 1 сек-1), поэтому частицы с разноименными зарядами (А- , В4) будут взаимно нейтрализо­ ваться, благодаря туннельному переходу электрона, прежде,

чем они встретятся в реакционной клетке FABJ т. е. пока между ними еще находится несколько слоев нейтральных молекул матрицы М:

А- + М + В+ А + М + В.

Дальнейшая реакция, если она и произойдет, будет идти уже по гомолитическому механизму. Таким образом, обеспечивая про­ текание реакций между пространственно удаленными частицами в твердой фазе, туннельный эффект может изменить механизм реак­ ции и даже образование конечных продуктов радиолиза. Оценки показывают возможность подобного перехвата электрона и раз­ деления во времени зарядовой рекомбинации и дальнейшей хи­ мической реакции даже в вязких жидкостях. Вообще же в жидкой фазе туннельный эффект существенно ослабляет влияние электро­ статического взаимодействия между одноименно заряженными реа-

78 В. И. Гольданский, К. И. Замараев, А. И. Михайлов, Р. Ф. Хайрутдинов

тентами. При этом перенос элект­ ю' рона может происходить гораздо быстрее, чем конформационные из­ менения окружающей матрицы, и реакционный центр окажется в не­ равновесном конформационном со­

стоянии.

В химии полимеров и биохи­ мии туннельный эффект может обеспечить перенос электрона меж­ ду такими фрагментами макромо­ лекул, столкновение которых не­ возможно, например из-за стерических препятствий. Весьма инте­ ресно отметить в этой связи, что,

по данным Чанса [23] и Григорова [24], скорость переноса электрона от цитохрома С к хлорофиллу практически не зависит от температуры в интервале 4,2—77° К.

Использовавшиеся до сих пор модели, конечно, весьма просты. Следовало бы, например, рассмотреть в общем виде трехмерный случай, учесть периодический потенциал решетки, учесть эффекты связанного состояния. В последнем случае в выражение для ве­ роятности туннельного перехода войдут члены, обусловленные электрон-вибронным (фононным) взаимодействием. Однако, как и для оптических переходов, вследствие огромной плотности уров­ ней у больших молекул можно ожидать, что они окажутся заметно отличными от нуля.

Можно надеяться, что появление первых четких эксперимен­ тальных доказательств протекания туннельных процессов в хи­ мии низких температур привлечет более активное внимание тео­ ретиков к этой проблеме.

В заключение упомянем здесь о фундаментальных результатах, полученных в самое последнее время в филиале ИХФ АН СССР

[25]. Калориметрическим путем показано протекание реакции ра­ диационной полимеризации формальдегида в твердой фазе в ши­ роком интервале низких температур вплоть до температуры жид­ кого гелия и определены кинетические параметры процесса. От 77 до 5° К радиационный выход полимеризации упал лишь на два порядка — от G ~ ІО5 до G ~ ІО3 (рис. 7), а время роста одного звена цепи выросло в 1000 раз от 10“4 до 10_1 сек. Таким образом, впервые прямо продемонстрирован рост цепи при такой низкой температуре, когда существование даже небольшой энергии акти­ вации должно было бы заморозить все химические процессы. Один из наиболее правдоподобных вариантов объяснения наблюдаемого факта и в этом случае — туннельный эффект.