книги из ГПНТБ / Проблемы кинетики элементарных химических реакций к семидесятилетию акад. В. Н. Кондратьева [сборник]

ное явление отрицательного температурного коэффициента макси­ мальной скорости реакции [25, 26], как нам кажется, получает простое объяснение. Падение максимальной скорости реакции (П^тах) в узком интервале температур, очевидно, связано с умень­

шением [R02] и, следовательно, продуктов, образующихся при их распаде, отвечающих за вырожденное разветвление. Возрастание И’тах с дальнейшим повышением температуры (выше 400° С) связано с ростом [Н20 2] и увеличением скорости ее объемного распада по реакции

ШО2 + М 20Н + М.

ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПЕЙ В НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ И РАСПАДА [27—35]

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытно­ му определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вто­ ричных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два ме­ ханизма зарождения цепей: низкотемпературный — гетероген­ ный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были опреде­ лены механизмы зарождения цепей в смесях Н2 + 0 2, RH + 0 2 и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов ос­ новными реакциями в области как гомогенного, так и гетероген­ ного зарождения цепей являются

Й2 + О2 НО, 4- Н и RH -1 Оа -» R НОа

(1Ш=СН4, СаЧз и СзНв).

Найденные в опытах энергии активации гомогенного зарожде­ ния оказались очень близки к тепловому эффекту реакций.

Был изучен также распад ряда галоидных алкилов (СН3Т, C2H 5J, С2Н БВг, С3Н7Вг, С4Н9Вг). И здесь обнаружено два механиз­ ма распада — гетерогенный низкотемпературный и гомогенный высокотемпературный. Для фиксирования радикалов, появляю­ щихся в ходе распада галоидных алкилов, мы были вынуждены проводить процесс в присутствии кислорода с тем, чтобы превра­ тить их в перекисные радикалы, так как легкие алкильные ради­

калы СН3, С2Н:, С3Н ? с трудом или вовсе не вымораживаются при температуре жидкого азота. Между тем нами ранее было показано, что соответствующие им перекисные радикалы, весьма быстро об­ разующиеся из тех же алкильных радикалов в присутствии даже

жидкого азота, в особенности в присутствии матрицы С02. Найден­ ные энергии активации гомогенного распада хорошо коррелируют с энергиями разрываемых связей. В расчетах принималось, что энергия активации присоединения радикала R' к 0 2 равна нулю.

ЛИТЕРАТУРА

1.А. Б. Налбандян. Усп. химии, 35, 587 (1966).

2.В. II. Панфилков. Сб. «Свободно-радикальные состояния в химии». Ново­ сибирск, 1972.

3.Т. А. Гарибян, Г. Л. Григорян, А. А. Манташян, А. Б. Налбандян.

ДАН СССР, 177, 149 (1967); Т. А. Гарибян, А. А. Манташян, А . Б. Нал­ бандян. ДАН СССР, 186, 1114 (1969); Арм. хим. ж., 22, 285 (1969);

4.И. А. Варданян, А. Б. Налбандян. II Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. М., «Наука», 1969, стр. 176.

5.І . А . Vardanyan, G. А . Sachyan, A . В . Nalbandyan. Comb. Flame, 17, 315 (1971).

6.И. А. Варданян, Г. А. Сачян, А. Б. Налбандян. ДАН СССР, 191, 130 (1970).

7.И. А. Варданян, А . Б. Налбандян. Кинетика и катализ, 11, 1115 (1970).

8.И. А. Варданян, Р. В. Паронян, Г. А. Сачян, А. Б. Налбандян. Арм. хим. ж., 23, 947 (1970).

9.И. А. Варданян, Г. А. Сачян, А. Б. Налбандян. ДАН СССР, 193, 123 (1970).

10.И. А. Варданян, А. Б. Налбандян. Арм. хим. ж., 22, 549 (1969).

11.А. М. Маркевич, Л. Ф. Филиппова. ЖФХ, 31, 2649 (1957).

12.А. М. Маркевич, Л. Ф. Филиппова. ЖФХ, 33, 2250 (1959).

13.А. М. Маркевич, Ю. И. Печерская. ЖФХ, 35, 1418 (1961).

14.R. G. W. A/orrish, J. М . Thomas. Nature, 210, 14 (1966).

15.J. F. Griffiths, G. Skirrov. Oxidat. and Comb. Rev., 3, № 1, 47 (1968).

16.В. H. Кондратьев. Константы скорости газофазных реакций. М., «Нау­ ка», 1970.

17.D. Е. Hoare, G. В. Peacock, G. R. D. Ruxton. Trans. Faraday Soc., 63, 2498 (1967).

18.И. А. Варданян, Г. А. Сачян, А. Б. Налбандян. ДАН СССР (в печати).

19. И. А. Варданян, Г. А. Сачян, А. Г. Пилипосян, М. Т. Чалтыкян,

А. Б. Налбандян. Арм. хим. ж., 25, 281 (1972).

20.R. R. Baldvin. Comb. Flame, 15, 167 (1970).

21.В. В. Азатян. ДАН СССР, 196, 617 (1971).

22.В. В. Азатян, Н. И. Парсамян, М . С. Хачатрян. Тезисы II Всесоюзной конференции по кинетике и механизму газофазных реакций. Тбилиси, 1971, стр. 42.

23.Г. И . Алавердян, Г. А. Сачян, А. Б. Налбандян. ДАН СССР, 204, 603 (1972).

24. Г. ПІ. Алавердян, Г. А. Сачян, А. Б. Налбандян. Там же, стр. 883.

2.5.Н . Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реак­ ционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958.

26.В. Я. Штерн. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1960.

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦІИ!

ВИОЛЕ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ

А.Н. Пономарев

Внастоящем докладе излагаются результаты исследований не­ которых химических процессов в конденсированной фазе в поле

СВЧ-излучения.

Целью этих исследований является установление механизма так называемых «нетепловых» процессов и анализ макрокинетических закономерностей при тепловом воздействии СВЧ-излуче- ния на реакционную систему.

Из литературы известны примеры использования СВЧ-излу- чений для теплового стимулирования ряда химических процессов, например процессов полимеризации, вулканизации [1—7], а так­ же попытки установления специфического, «нетеплового» меха­ низма действия радиоизлучений на реакционные системы.

Механизм тепловых потерь электромагнитной энергии в кон­ денсированных системах изучен достаточно полно и обстоятельно рассмотрен во многих монографиях [8—10].

Полные потери, вызывающие нагрев системы, определяются

где o)/4rt — частота электромагнитного поля (сеж-1); е' — диэлек­ трическая проницаемость среды при данной частоте; tg 8В— тан­ генс угла диэлектрических потерь среды; \ Е\ — амплитуда напря­ женности электрического поля; ц — магнитная проницаемость среды; tg бх — тангенс угла магнитных потерь среды; | Н | — ам­ плитуда напряженности магнитного поля.

Для СВЧ-диапазона диэлектрические потери обусловлены в ос­ новном ориентационными и структурными потерями, а также по­ терями в результате тепловой ионной поляризации для веществ

сионной связью.

ОВОЗМОЖНОМ «НЕТЕПЛОВОМ» ДЕЙСТВИИ

СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ

Вопрос о специфическом «нетепловом» воздействии СВЧ-излу- чений широко обсуждается в научной литературе по биохимии и биологии (например, [11—20 ]). Вопрос о возможности заметного влияния сравнительно небольших электромагнитных квантов (ІО-4—ІО-6) или слабых электромагнитных полей на скорости химических реакций чрезвычайно интересен и является, по-види­ мому, частью более общей проблемы, касающейся роли слабых

1 5 2 А. И. Пономарев

взаимодействий в химических реакциях. Отдельные теоретические аспекты этой проблемы рассматривались в 1962 г. Воеводским и Блюменфельдом [21], затем в 1967 г. Гольданским, Блюменфельдом, Подгорецким и Чернавским [22].

Принципиальная возможность резонансного воздействия СВЧполей на молекулы гемоглобина рассмотрена в работе Кореневой и Гайдука [20].

Однако вряд ли теоретические оценки могут с достоверностью доказать существование интересующих процессов в конкретных системах, так как при выполнении таких оценок приходится сталкиваться с весьма сложными и часто неподдающимися точ­ ному учету факторами. К сожалению, среди экспериментальных работ, по нашему мнению, трудно выделить такие, в которых с достаточной достоверностью была бы продемонстрирована роль слабых взаимодействий в химических реакциях.

Для объяснения отдельных эффектов, наблюдаемых в биоло­ гических системах, привлекается иногда механизм выпрямления радиочастотных полей мембранами нервных клеток. Такой «нетеп­ ловой» механизм по существу относится уже к области «силы ых», а не слабых взаимодействий, поскольку предполагается, что в ре­ зультате эффекта выпрямления на биологических пленках воз­ никает постоянное падение напряжения, достаточное для проте­ кания электрохимических процессов или заметное сдвигающее рав­ новесие комплекса сопряженных электрохимических реакций.

В работах по изучению влияния СВЧ-излучений на биологиче­ ские системы встречаются противоположные мнения по этому вопросу. Хотя существование выпрямляющего эффекта на биоло­ гических пленках (нервных мембранах) не исключается, однако одни авторы [11—13] отриіают возможность возникновения на них заметных постоянных потенциалов, другие считают этот эф­ фект вполне вероятным [19].

Таким образом, для количественной характеристики нетепло­ вого действия СВЧ-излучения, допуская, в принципе, появление выпрямляющего эффекта в различных пленочных структурах по­ лупроводникового типа при действии на них СВЧ-поля, необхо­ димо оценить постоянное падение напряжения, возникающее на границе пленок, и вызываемый ток. Очевидно, что вследствие неопределенности таких структур достаточно удовлетворительные оценки в настоящее время сделаны быть не могут. Однако дейст­ вительное установление нетеплового воздействия СВЧ-излучений на химические процессы представляется весьма интересным. При этом наиболее заманчивым кажется поиск такого’эффекта на срав­ нительно простых и достаточно изученных химических системах.

С этой целью автором настоящего доклада совместно с Бокуном и Тальрозе изучался процесс полимеризации стирола и метил-

Рис. 1. Схемы реакционных сосудов

а;

1— резонатор;

г— стеклянная ампула;

3— капилляр;

4— подстроечный поршень;

б— коаксиал;

6 — петля связи;

7 — генератор «Луч»

6:

1 — чебышевский переход;

2 — тефлоновая шайба;

3 — центральный проводник;

4 — капилляр;

6 — центральный проводник во­ дяной нагрузки;

с — внешний проводник; 7 — генератор «Луч»

метакрилата (ММА), растворенных в бензоле, в поле СВЧ-излуче­ ния [23]. В качестве инициатора полимеризации использовалась перекись бензоила (ПБ) концентрации 4,3-10"2 молъ!л в случае ММА и 1,37 • ІО'2 молъ!л в случае стирола.

Использовались реакционные сосуды двух типов, представлен­ ные на рис. 1. В одной серии экспериментов сосуд представлял собой стеклянный дилатометр с исследуемым раствором мономера и инициатора, размещенный внутри резонатора, в котором от гене­ ратора «Луч» (частота 2370 мгц, мощность до 150 вт) возбуждались колебания типа Еш . Дилатометр располагался либо в центре резона­ тора в области пучности электрического поля, либо у стенки, где практически отсутствует электрическое поле и наблюдается мак­ симальная напряженность магнитного поля (см. рис. 1, а). Термостатирование реакционного объема осуществлялось обдувом дила­

Глубина полимеризации определялась по изменению уровня жидкости в капилляре дилатометра.

Во второй серии опытов реакционный сосуд представлял собой часть коаксиальной линии, ограниченной пробками из тефлона и заполненной исследуемым раствором (см. рис. 1, б). Стенки реак­ ционного сосуда в этом случае были металлическими (нержавею­ щая сталь 1Х18Н9Т). Термостатирование сосуда осуществлялось погружением его в водяную ванну, температура которой с по­ мощью термостата поддерживалась постоянной с точностью ±0,1° С. Внутри реакционного сосуда возбуждались электромаг-

154 А. Н. Пономарев

нитныѳ колебания типа ТЕМ. В реакционный сосуд был вставлен стеклянный капилляр, заполненный реакционным раствором, и, таким образом, измерения глубины реакции во времени проводи­ лись также дилатометрическим методом.

Сравнивались относительные изменения объема раствора во времени в результате реакции полимеризации при включенном и выключенном электромагнитном поле.

Следует подчеркнуть, что используемые дилатометры являются одновременно достаточно точными термометрами и позволяют измерять с точностью до 1°С температуру раствора или ее измене­ ние за короткие интервалы времени, когда глубина полимериза­ ции не изменилась сколь-нибудь заметно. Это давало возмож­ ность достаточно надежно контролировать температуру раствора в ходе опыта.

Температура реакционной системы в обеих сериях опытов под­ держивалась одинаковой в пределах 1—1,5° С. Для всех указан­ ных растворов при проведении полимеризации в стеклянном дила­ тометре, расположенном внутри СВЧ-резонатора, наблюдалось очень хорошее совпадение кинетических кривых, полученных без наложения поля и с полем. Такое совпадение всегда наблюдалось как при размещении дилатометра в пучности электрического, так и в пучности магнитного полей. Измеренные кинетические харак­ теристики совпадают с известными из литературы [24, 25]. Таким образом, эксперименты, выполненные в стеклянном дилатометре, показывают отсутствие иного, нежели чисто теплового, влияния СВЧ-поля на процесс полимеризации изученных систем.

Неожиданные результаты были получены во второй серии опы­ тов с металлическим реакционным сосудом, являющимся частью коаксиальной линии (рис. 2). Опыты проводили с 50%-ным раство­ ром ММА в бензоле, концентрация ПБ 4,13 • ІО“2 молъ!л, температу­ ра 60° С.

Начальная скорость полимеризации в этом сосуде без наложе­ ния поля оказалась примерно в 2 раза выше (кривая 1 на рис. 2), чем в случае стеклянного сосуда при прочих одинаковых условиях. Очевидно, это является следствием каталитического действия металлических стенок сосуда.

Наложение СВЧ-поля (кривая 2) напряженностью Е ~ 200 вісм вызывает заметное — в 2 раза — увеличение начальной скорости полимеризации при глубине превращения мономера до 12%. Для 50%-ного раствора стирола в бензоле (концентрация ПБ 1,3- •10“2 молъ/л, температура 60° С) полученные результаты анало­ гичны приведенным на рис. 2 для ММА.

В этом же сосуде для 50%-ного раствора ММА в бензоле (кон­ центрация ПБ 4,13 10“2 молъ/л) были проведены эксперименты с наложением постоянного электрического поля и измерением тока,

Расчет макрокинетики химической реакции сводится к реше­ нию системы следующих уравнений, описывающих отдельные про­ цессы;

мая по выделению или поглощению тепла; т)2 — глубина химиче­ ского процесса, определяемая изменением механических свойств системы (например, модуля сдвига); W — энергия активации хи­ мического процесса; к01, ЛС2, Д (■%), /2 (ц2) — константы скорости и функции, описывающие зависимости скорости процесса от глуби­

тела и окружающей среды; Т — температура окружающей среды. В уравнении (6) черта подстановки |г означает, что имеется

в виду значение соответствующей величины в точке границы Г. Напряженности электрического Е и магнитного Н полей внут­

ри системы зависят как от координат, так и от диэлектрических и магнитных свойств нагреваемого материала. Величины Е и Н определяются типом колебаний, устанавливающихся внутри мате­ риала. Выбор оптимального способа ввода СВЧ-энергии и расчет типов колебаний и распределения полей внутри системы являются типичными радиофизическими задачами.

Диэлектрические и магнитные характеристики нагреваемого материала в общем случае являются функциями температуры и глубины реакции и подлежат экспериментальному определению.

Рассматриваемая система уравнений, как правило, не может быть решена аналитически и поэтому для определения оптималь-

ных условий необходимо ее решение с помощью ЭВМ.

с демонстрацией решений перечисленных выше конкретных тео­ ретических и экспериментальных вопросов. При расчете прини­ малось, что блок размещается внутри волновода, в котором возбуждаются колебания типа Я 03, и распределение источников тепла по координате у, параллельной широкой стенке волновода,

158 А. Н. Пономарев

описывается уравнением

где Л2 — коэффициент, пропорциональный СВЧ-мощности, по­ глощаемой системой; Ъ — ширина большой стенки волновода. Зависимость скорости вулканизации резины от температуры и глубины процесса выражалась формулой

Были измерены экспериментально зависимости tg б£ и е' для резины определенной рецептуры. Температура на поверхности блока принималась изменяющейся во времени и равной темпера­ туре в центре блока.

На рис. 3 приведены вычисленные распределения температуры и глубины реакции в различные моменты времени для блока сече­ ния 20 X 10 см при СВЧ-нагреве и нагреве только за счет тепло­ передачи со стенок. Как видно, применение СВЧ-нагрева в рас­ смотренном случае позволяет сократить время процесса вулкани­ зации более чем в 3 раза, причем перепад температуры и глубина реакции в этом случае значительно меньше, чем при стеночном нагреве.

Таким образом, рассмотренный пример показывает преиму­ щества применения СВЧ-излучений для теплового стимулирова­ ния хгмических реакций. Анализ макрокинетики реакций с уче­ том тепловыделения в результате поглощения СВЧ-энергии поз­ волит разработать методы инженерного расчета технологических процессов и определения оптимальных условий их осуществле­ ния.

ЛИТЕРАТУРА

1.Н. W. Hellberg. Z. angew. Phys., 13, 237 (1961).

2.J. Kirzenberg. Revue generale des caoutchoucs, 46, No 12, 1453 (1969).

3.R. B. Nelson. Rebber Journal, 152, 37 (1970).

4.Ph. W. Morse. Rubber India, 22, 23 (1970).

5.R. Boyd. Rubber Age, 102, 131 (1970).

6.M. Biondi. Electronics, 38, 155 (1965).

7.M. Meiseis. Microwaves, 7, 10 (1968).

8.Г. И. Сканави. Физика диэлектриков. (Область слабых полей). М., ГИТЛ. 1949.

9.Г. Фрелих. Теория диэлектриков. М., ИЛ, 1960.

10.А. Р. Хиппелъ. Диэлектрики и волны. М., ИЛ, 1960.

11.Н. Р. Schwan. IEEE Transactions, МТТ-19, No 2, 146 (1971).

12.М. Saito, L. D. Scher, H. P. Schwan. Digest Intern. Conference Med. Elext, 1961, p. 154.

13.M. Saito, H. P . Schwan, G. Schwartz. Biophys. J., 6, 313 (1966).

14.H. H. Лившиц. Биофизика, 2, 378 (1957).